Поли(эфир-алкиленоксидные) блоксополимеры в качестве антистатических материалов и добавок и способ их получения Советский патент 1978 года по МПК C08G81/00 

временным введением в реакциоштую смесь ч фенола н полкзгщлъкокскт, что приводит к об|. зованик) ли1Ш статистических бпок-сополимеров с относительно невысокими молекулярными массами. Такой способ синтеза не позволяет рбгулярно-чередукициеся блок-сополимеры. Известны также гадрофильные по1ш{уретаналкиленоксидные) и поли (этилентерефталат-аякияеноксидные) блок-сополимеры,. проявляющие антистатические свойства 2, 3. Однако вследствие несовместимости этих сополимеров со многами полил«рными латериалами, выпускаемыми в промьшотенности в настоящее время, их применение в качестве теплостойких антистатических покрытий и добавок весьма ограничено. Наилучшие результаты достигаются в случаях совместимости жесткого блока сополимера (подиуретанового, пояиэтилентерефталатного) с гомопойимером, подвергающимся ашнстаткческой обработке. В частности, поли(зтилешврефталат-этш1еноксидные) блок-сополимеры находят широкое применеш для антистатической полиэчилеигерефталатно го волокна Лавсан 14. В последнее десятилетие широкое применение в электронике, электротехничеосой и приборостроительной промьшшешюсти приобрели новые конструкционные материалы: прочные, термои химикаси устойчивые полиариленсульфоноксиды (полисульфоны) и полиарилаты, обладающие прекрасными электроизоляционными свойствами. Однако, вследствие высоких диэлектрических свойств полйсульфонов и полиарилатов на их поверхностях скапливаются электрические заряды, возникающие при трении или при разрыве контак та между полимером и проводниками или диэлек триками, что зачастую является очень нежелательным явлением. В связи с этим, существует проблема качественной антистатической обработки этих материалов. Целью изобретения является синтез поли (эфир алкиленоксидных) блок-сополимеров, кото.рые могут использоваться в качестве антистатических латериалов и добавок для полйсульфонов и полиарилатов. В соответствии с изобретением способ получения поли(эфир-алкиленоксидных) блок-сополимеров заключается в том, что олиго-алкиленоксиды, содернсащие концевые гадроксильные группы, подвергают взаимодействию с дихлорангидридом дакарбоновой кислоты с последукщей поликонден сацией полученного лйкродахлорангидрида с жви молярным количеством ароматического олигоэфир общей г9еСН, СН, Г1 Кр-С-|-с-, СН, у 1-20 в присутствии трмэтиламиги при 15-20° С. Образсшание блок-сополи1«еров происходит в среде 1,2-дихлорэтана при 15-20° С в условиях акцепторно-каташтической поликонденсации. В роли акцептора-катализатора могут быть использованы третичные амины, в частности, тризтилакош. Наличие значительной разницы в реакционной тособности алифатических гилроксильных групп в олигоалкиленоксждах и ароглатических гищюкшльнь1Х групп в а юматаческих олигоэфирах, меньшая реакционная шособность оставшейся ,функциональной группы в остатке дихлорангидрида дикарбоновой кислоты после взаимодействия первой и задача получения высокомолекулярных блок-сополимеров с регулярно чередукицимися в макроцепи блоками алифатических и ароматических эфиров обусловили следукицую двухстадийную схему получения поли(эфир-аякиленоксидных) блок-сополимеров:а)постепенное внесение раствора олигозлкиленоксида и эквимолярного количества триэтилaMfflia в раствор одномолярного избытка дихлор)ангидрида диосарбоновой кислоты, приводящее к образованию макродихлорангадрида б)дазированное внесение раствора аромати-; ческого олигоэфира и эквимолярного количества триэтиламина в раствор получе1шого макродихлорангидрида. Свойства поли (эфир-алкиленоксидных) блоксополимеров можно целенаправлено изменять в широких пределах путем изменения молекулярной массы, с одной стороны, полиэтиленоксидных и, с другой стороны, полисульфоновых или полиарилатных блоков. Строение синтезированных блок-сетюлимеров было подтверждено высокими выходами близкими к теоретическому, а также различными аналитическими методами: ИК- и ЯМР-ежектроскопия, эле ментный анализ. Примерь Синтез СЭО-2 В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мецилкой и трубками для ввода и отвода сухого аргона, тагрзокают 1,854 г (0,00912 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 10 мл 1,2-дихлорэ1ана. К полученному раствору из капельной воронки носгепенно прикапывают раствор 13,696 г (0,00457 моля) олигоэтиленоксмда с мола. 3000 (х 68) и 1,72 мл (0,00912 М) Т1иэтиламина в 40 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродизшораншщв{да из другой капельной воронки просапьшают растаор 21,0 г (0,00456 моля) олигосульфонь. на основе 4,4дкоксиднфенш|-2,2-пропана и 4,4-дихлордифенилсульфона с молекулярным весом 4600 () и 1,72 мл (0,00912 М) триэтиламина в 60 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают в течение 2 час, затем реакционную массу разбавляют хлороформом до 600 мл и осаждают полимер в серном эфире. (Здесь и в последующих примерах в качестве осадителя возможно примение также петролейного эфира и других алифатических и циклоалифатических углеводородов). Выпавший осадок отфильтровьтают, просуши вают и отмьшают водой от солянокислого триэтил амина. Выход блок-сополимера 34,8 г или 9% от теоретического. Приведенная вязкость егоО,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25° С 0,86 дп/г. . 71000 (). П р и м е р 2. Синтез СЭО-3 В трехгорпую колбу на 75 мл загружают 0,265 г (0,0013 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 3 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прткапывают раствор 0,652 г (0,000625 моля) олигоЭ1илен(Ж(Я1да с мол. в. 1000 () и 0,18 мл (0,0013 моля) триэтиламина в 4 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидртда из другой капельнЫ{ воронки прикапьшают раствор 3,0 г (0,000625 моля) олигосульфона с мол. в. 4600 () и 0,18 мл (0,0013 моля) триэтиламина в 12 мл 1,2-дихлорэтана. 1 акцию продолжают в течение 2 час, затем реакционную массу разбавляют хлороформом до 100 мл и осаждают полимером в серном.эфире. Выпавший осадсис отфйльтровьшают, просушиваю1( и отмьшают водш от солянокислого триэтиламиш Выход блок-сополимера 3,5 г или 96% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,59&-ного раствора в тетрахлорэтане при 25° С 0,5 дл/г. Мол.в. 35000(п). Примерз. Оппез СЭО-5 В трехгорлую еколбу на 75 мл загружают 0,135 г (0,00066 моля) дихлорангищясда терефталевой кислоты и 3 мл 1,2-днхлорэтага. К подученному раствору из капельной ворошси п яосапывакя раствор 0,994 г (0,00033 моля) олигоэталеноксида сМОЛ.В. 3000 () иО,10мп (0,00066 моля) т этиламина в 4 мп 1,2-дихлорэтана. Затем к по лученному раствору вкродихлоранп1щя1да из дру гой капельной воронки пртпсапывают раствор 3,0 г (0,00033 моля) олигосульфона с мол. в. 9050 () и 0,10 мл (0,00066 моля т мэтиламина в 11 МП 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжай в течение 2 час, затем реакционную массу разбавляют хлороформом до 150 мл и осаждают полимер в серном эфире. Вьшавишй осадок отфильтровьшают, просушивают и отмывают водой от солянокислого триэтиламина. Выход блок-сополимера 4,6 г или 96% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25° С 0,60 дп/г. Мол. в. 58000 (). П р и м е р 4. Онтез СЭО-6 В трехгорлую колбу на 75 мл загружают 0,338 г (0,001666 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 4 мл 1,2-дихлорэтана. К по лученному раствору из капельной воронки прикапьгоают раствор 2,5 г (0,000833 моЛя) олигоэтиленоксида с мол. в. 3000 () и 23 мл (0,001666 моля) триэтиламина в И мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапьшают раствор 2 г (0,000833 моля) олигосульфона с мол. в 2400 () и 0,23 мп (0,001666 моля) триэтиламина в 8 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают в течение 2 час, затем реакционную массу разбавляют хлороформом до 200 мл н осаждают полимер в серном эфире. Выпавший осадок отфильтровьтают, просушивают н отмьшают водой от солянокислого триэтиламина. Выход блок-сополимера 4,4 г или 94% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25° С 0,84 дл/г. Мол. в. 68000 (). П р и м е р 5. Оштез СЭО-7 В трехгорлую колбу на 75 мл загружают 0,406 г (0,002 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 4 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 3,0 г (0,001 моля) олигоэтиленсвссидв с мол. в. 3000 () и 0,20 мп (0,002 моля) тртэтиламина. Затем к раствору образовавшегося макродихлоракгид{Я1да из ррутсш. капельной воронки пртосапывают раствор 1,5 г (0,001 моля) олигосульфона с мол. в. 1500 () и 0,20 мл (0,002 моля) триэтиламина в 6 мл 1,2-дахлорэтана. Реакцию продолжают в течение 2 час, затем реаквисшную массу разбавляют хлороформом до 100 мл и осаждают полимер в серном эфире. Выпавший осадок отфильтровывают, просушивают и отмьшают водсж от солянокислого триэтиламина. Выход блок-сополимера 4,5 г или 95% от теоретическогс. Приведенная йязкость его 0,59&-ного раствора в тетрахлорзтане при 25° С 0,50 дл/г. Мол. в. 24000 (). П р и м е р 6. Синтез СЭО-9 В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,6 24 г (0,00308 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапьшают раствор 1,54 г (0,00154 моля) олигоэтилеиоксида с мол.в. 1000 () и 0,43 мл (0,00308 моля) тризтиламнна в 6 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к йолученному раствору макродихлорангидрида из другот капельной воронки прикапывают раствор 0,92 г (0,00154 моля) олигосульфйна на основе 4,4 диокядифешшокснда и 4,4 дкхлордифенилсульфона с МОЛ.В. 598 () и 0,43 мл триэтиламина в 3 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 час, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80 мл и осаждают полимер с серном эфире. Выпавший осадок отфильтровьшают, подсуишвают и отмьшают водой от солянокислого триэтиламина. Выход блоксополимера 2,76 г или 96,5%- от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5 -ного pacTBoja в тетрахлорэтане при 25° С 0,86 дл/г. Мол. в. 6SOOO (). Пример. Оитез ЛЭО-1 В трехгорлую колбу 100 мл загружают 0,0677 г (0,00033 моля) дихлораигадрида терефталевой кислоты и 1 мл 1,2-дихлорэтана. К получеюгаму раствору из капельной воронки прикапьшают раствор 2,5 г (0,000167 моля) олигоэтиленоксида с мол. в. 15000 () и 0,047 мл (0,СЮОЗЗ моля) триэтилалдана в 8 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к раствору образовавшегося макродахлорангидрида из другой капельйой воронки прикапывают раствор 1,6 г (0,000167 моля) олигоарилата с мол. в. 9600 () на основе фенолфталеина и дихлорангадрида терефталевой кислоты и 0,047 мл (0,00033 моля) триэтиламина В 10 мл 1,2-дихлорэтана. Рёакадю продолжают в течение 2 час, затчы реакционную смесь разбавляют хлороформом до 90 мл и осаждают полимер в серном эфире. Вьшавший осадо отфиль тровьшают, подсуишвают и отмывают водой от солянокислого тризтиламина. Выход блок-ссполимера 3,3 г или 80% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-но го раствора в техрахлорэтане при 25° С 1,26 да/г. Мол. в. 148000 (). П р и -м е р 8. Синтез АЗО-4 В трехгорлую колбу на 150 мл загружают 0,203 г (0,001 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапьшают раствор 3,0 г (0,0005 моля) олигозтиленоксида с мол. в. 6000 () и 0,14 мл (0,001 моля) триэтиламина в 8 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к раствору образовавшегося макродихлорангидри да из другой капельной воронки прикапывают ра твор 2,4 г 0,0005 моля)-олигоарилата с мол. в. 4800 () олигоарилата на основе фенолфтале шга и дихлорангадрида терефталевой кислоты и 0,14 МП (0,001 моля) триэтиламина в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакхщю продолжают в течение 2 час затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 120 мт и осаждают полимер в серном эфире. Вьшавший осадок отфильтровьшают, подсушивают и отмьшают водой, от солянокислого триэтиламина. Выход блок-сополимера 5,5 г или 97,7% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-но го раствора в тетрахлорэтане при 25° С равна 1,92 дл/г. Мол. в. ЗбСЮОО (). П р и м е р 9. С йнтез АЭО-6 В трехгорлую колбу на 100 мл загружают 0,406 г (0,002 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты в 2 мл 1,2-дихлорэтана. К полуЭнному раствору из капельной воронки прикапы вают раствор 1,0 г (0,001 моля) олигоэтиленоксида с мол. в. 1000 ()И 0,28 мл (0,002 моля) триэтиламина в 2 мл 1,2-дихлорэтане. Затем к раствору образовавшегося макродихлорангидри да из другой капельной воронки прикапьтают раствор 2,4 г (0,001 моля) олигоа{жлата на основе фенолфталеина и дцхлорангидшда теоеЛталевой кислоты с мол. в. 2400 (у 5) и 0,28 мл (0,002 моля) триэтиламина в 15 мл 1,2-дихлорэтана Реакцию продолжают в течение 2 час, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 100 мл и высаживают полимер в серном эфир. Выпавший осадок отфильтровьшают, подсушивают и отмьшают водой от солянокислого триэти;имина. Выход блок-сополимера 3,7 г или 98,8% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5% -ного раствора в тетрахлорэтане при 25° С 1,14 дл/г. Мол. в. 143000 (). При мер 10. Синтез АЭО-В В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,558 г (0,002 моля), дихлорангидрида дифенилдикарбоновой кислоты и 2 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапьшают раствор 2,0 г (0,001 моля) олигоэтиленок сида с мол. в. 2000 () и 0,28 мл (0,002 моля) триэтиламина в 4 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапьтают раствор 5,9 г (0,001 моля) олигоарилата на основе 9,9-бис-(4-окшфенил)-флуоренаи дихлорангидрида дифенклдикарбоновой кислоты с мол. в. 5900 () и 0,28 мл (0,002 моля) триэтиламина в 25 мл 1,2дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 час, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 100 мл и осаждают полимер в серном эфире. Вьшавший осадок отфильтровьтают, подсушивают и отмьшают водой от солянокислого триэтиламина. Выход блок-сополимера 8,1 г или 97,5% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25° С 1,12 дл/г. Мол. в. 92000 (). П р и h. е р 11. Синтез АЭО-9 В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,406 г (0,002 моля) дихлорангидрида изофталевой кислоты и 2 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапьшают раствор 6,0 г (0,001 моля) олнгоэтиленокотда с мол. в. 6000 (х 136) и 0,28 мл (0,002 моля)-триэтиламина в 12 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапьшают раствор 3,8 г (0,001 моля) олигоарилата на основе 4Лдиоксидифенш1-2,2-пропана я дихлорангидрида изофтале вой кислоты с мол. в. 3800 () и 0,28 мл (0,002 моля) триэтиламина в 20 мл 1,2-дихлорэтана. РЬакиию продолжают еще в течение 2 час, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 90 мл и осаждают полимер в- серном эфире. Выпавший осадок отфильтровьшают, подсушивают и отмывают водой от солянокислого триэтиламина. Выход блок-сополимера 9,5 г или 94% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25° С 0,93 дл/г. Мол. в. 60000 (). П р и м е р 12. Синтез АЭО-10 В трехгорлую колбу на 75 мл вносят 0,46 г (0,002 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 2 мл 1,2-йихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапьшают раствор 0,9 г (0,001 моля) бутиленгликоля с мол. в. 90 ();и 0,28 мл (0,002 моля) тризтиламина в 2 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапьшают раствор 2,6 г (0,001 мо ля) олигоарилата на основе метил-фенил-4,4-диока1дифенилметана и ;аихлорангид{Я1да терефталевЫ кислоты с мол. в. 2600 () и 0,28 мл (0,002 моля) триэтиламина в 8 мл 1,2-дихлорэтащ. Реакцию продолжают еще в течение 2 час, затем реакщ1онную CNffiCb разбавляют хлороформом до 60 мл и осаждают полимер в серном зфире. Вьшавший осадсж отфильтровьшают, подсушивают и отмывают от солянокислого тризтиламина. Выход блок-сополимера 2,8 г или 93i5% от теоретического. Гфиведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 0,87 дл/г. Мол. в. 61000 (). П р и м е р 13. Синтез АЭО-11 В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,46 г (0,002 моля) дихлорангидрида терефталевсй кислоты и 2 МП 1,2-дихлорэтана. К полученному расТаблицтвору из капелькой воронки прнкапьшают jiacTHop 2,0 г (0,001 мопя) ояигопрог1ипенокса1да с мол.в. 2000 () и 0,28 мл (0.002 моля) Т1жэтилзмина в 4 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к подуче1шому раствору лакродихлорангилрида из другст капельной воро1П и прикапывают раствор 2,4 г (0,001 моля олигоарилата на основе фенолфталеина и дихлорангидрида терефталевой кислоты с мол. в. 2400 () и 0,28 мл (0,002 моля) триэтиламина в 15 мл 1,2-дихлорэтана. 1 акцию продолжают еще в течение 2 час, татем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80 мл и осаждают полимер в серном зфире. Вьшавший осадок отфильтровьшают, подсушивают и отмьшают водой от солянокислого триэтиламина. Выход блок-сополнмера 4,4 г или 95% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5 ного раствора в тетрахлорэтане при 25° С равна 0,94 дл/г. Мол. в. 72000 (). Синтезированные блоксополимеры обладают высокими прочностными свойствами, что очень важно для высокомолекулярных антистаттпсов с пленкообразукнцими свойствами. Большим:иреимуществом таких блок-сополимерных антистатиков является их совместимость с полисульфонами и полиарилатами, что будет обеспечивать высокую надежность покрытий в мзханическом отаошении. Кроме того совместимость антистатиков с полимерами позволит оставить окраску и оптическую пр яшидемость последних без изменения. В табл. 1 приведены физико-механические свойства синтежрованных поли(эфир-алкипеноксидных) блсяс-сополи кров.

Продолжение табл. I

а)СЭО - поли(сульфон-этиленоксидный) блок-сополимер; АЭО - поли(арилаг-этиленоксидный) блок-сополимер;

б)X и У - число элементарных звеньев (степень полимеризации) в алифатическом и ароматическом олигоэфире, соответственно;

в)приведенная вязкость 0,5% раствором в тетрахлорэтане при 25 С.

Введение высокомолекулярных антистатиков а качестве добавок к полимерам исключает их зо миграцию на поверхность и тем самым делает антисхатческие свойства пластмасс неизменньпии во времени. Важным фактором является высокая термостойкость поли (сульфсж-алкиленоко дных) и поли(арилат-алкйленоксндкых) блок-сополимеров, 35

По;шсульфон на основе 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4-дихлорд)1фенилсульфона; н Полиарилат на основе фенолфталеина и дихлорангидрнда терефталевой кислоты. Электрические свойства образцов поли(сульфон-этипеноксидашх) и попи(арилат-этиленокскд- о ных) блок-ссяолимеров, представленных в табл.2,

так как обычно используемые в качестве антистатиков поверхностно-активные вещества снижают термоустойедвость полимеров. Эти блок-сополимеры будут выдерживать температуры, при которьи осуществляют переработку полисульфонов и полиарилатов (300-360°С). Втабл;. 2 приведены электрические свойства пле иск из поли-(эфиротиленоксидных) блок-сополимеров.

Таблица 2 сяндетельсгвуют о том, что они могут быть отне антистатикам с хорошей (/Э,10ом) эффективностью (5.