АРОМАТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C07C69/90 C08G63/02 C08G63/127 C08G63/13 C08G63/133 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополимерам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.

Известны сополимеры, синтезированные из олигоформалей на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана), олигоформалей на основе 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) [Козлов Г.В., Темираев К.Б., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Влияние структурных и молекулярных характеристик на молекулярную подвижность в диблоксополимерах олигоформаль 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана-олигосульфон фенолфталеина // Материаловедение, 1999, №2. с.34-39; Кярова Г.Н., Часыгова А.Г., Темираев К.Б., Скрипко О.И., Шустов Г.Б. Синтез и исследование диблоксополиэфиров // Материалы Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 80-летию Уральского госуниверситета им. A.M.Горького, Екатеринбург, 25-28 апр., 2000, с.25].

Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.

В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [А.с. СССР 792834] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава -

-(СН₂)_n-; -(CH₂CH₂O)_n-; -(СН₂СН(СН₃)O)_n-.

Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.

Полимеры [А.с. СССР 792834] синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе - дифенилоксиде при температуре 200°С, в токе инертного газа - азота, аргона и др.

Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура - 200°С, применение инертного газа - аргона.

Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.

Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигоформалей формулы 1:

где n=1-20.

и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:

Изобретение относится к новым сополимерам - сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПФТОБ) общей формулы:

где n=1-20.

m=1-100.

Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°С.

Строение синтезированных сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.

Таблица 1 Элементный анализ сополимеров № п/п Полимер на основе (*) Вычислено, % Найдено, % С Н О С Н О 1 ОФ-1Д 75,88 5,04 19,07 76,06 5,42 19,78 2 ОФ-5Д 78,58 6,03 15,38 78,96 6,71 15,98 3 ОФ-10Д 79,14 6,24 14,60 79,96 6,82 15,22 4 ОФ-20Д 79,46 6,30 14,18 79,88 6,82 14,86 5 ОФ-1Ф 74,25 3,75 21,98 74,83 3,93 22,16 6 ОФ-5Ф 75,62 3,96 20,41 75,98 4,14 20,80 7 ОФ-10Ф 75,87 4,00 20,12 76,15 4,22 20,60 8 ОФ-20Ф 76,00 4,03 19,96 76,82 4,74 20,14 *ОФ-Д - олигоформаль на основе бисфенола А (диана) со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.
*ОФ-Ф - олигоформаль на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации п=1, 5, 10, 20.

ИК-спектры синтезированных сополимеров содержат полосы поглощения в области 3050, 1500 и интенсивную полосу ниже 900 см^-1, соответствующие колебаниям ароматических ядер. Широкая полоса с максимумом в области 2960 см^-1 является следствием наложения полос поглощения, связанных с колебаниями групп CH₂ (2940-2915 см^-1) и групп СН₃ (2975-2950 см^-1). В области 1720-1710 см^-1 находится полоса поглощения, соответствующая колебаниям карбонильной группы сложноэфирной связи, а в области 1750-1780 см^-1 - полоса поглощения, соответствующая колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина. Отсутствие полос поглощения в области 3500-3600 см^-1, соответствующих колебаниям гидроксильных групп, свидетельствует о прошедшей реакции сополиконденсации.

Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 1 (ОФ-1Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 2,3429 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3995 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтана и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,66 дл/г.

Пример 2. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 10 (ОФ-10Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 5,2627 г (0,002 моль) олигоформаля формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,62 дл/г.

Пример 3. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 20 (ОФ-20Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 25,1718 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,60 дл/г.

Пример 4. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 1 (ОФ-1Ф)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,2433 г (0,005 моль) олигоформаля формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2,-дихлорэтане при 20°С равна 0,45 дл/г.

Пример 5. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 10 (ОФ-10Ф)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 7,24349 г (0,002 моль) олигоформаля формулы 1 с n=10, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,48 дл/г.

Пример 6. Синтез сополимера на основе олигоформаля со степенью конденсации 20 (ОФ-20Ф)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 6,9251 г (0,001 моль) олигоформаля формулы 1 с n=20, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 20°С равна 0,50 дл/г.

Некоторые свойства сополиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.

Таблица 2 Некоторые свойства сополимеров. №п/п Полимеры на основе: Приведенная вязкость* η, дл/г Т_ст., °C Потери массы при Т, °С 10% 50% 1 ОФ-1Д 0,66 191 420 580 2 ОФ-5Д 0,64 185 410 570 3 ОФ-10Д 0,62 179 405 575 4 ОФ-20Д 0,60 177 400 570 5 ОФ-1Ф 0,45 207 440 590 6 ОФ-5Ф 0,47 201 430 580 7 ОФ-10Ф 0,48 195 425 575 8 ОФ-20Ф 0,50 193 420 570

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополимеров, обладающих высокими термическими свойствами.

Настоящее изобретение относится к ароматическим сополимерам общей формулы:

где n=1-20, m=1-100.

Данные сополимеры могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов. Способ получения указанных ароматических сополимеров заключается в поликонденсации в 1,2-дихлорэтане в присутствии триэтиламина при 15-25°С олигоформаля на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1-20 с дихлорангидридом терефталоил-ди(п-оксибензоатом) в течение 1-1,5 часа. Технический результат - расширение ассортимента поликонденсационных сополимеров, обладающих высокими термическими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Ароматические сополимеры общей формулы

где n=1-20

m=1-100.

2. Способ получения сополимеров по п.1, заключающийся в том, что растворяют олигоформаль на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1-20 в 1,2-дихлорэтане и при перемешивании добавляют двойной избыток триэтиламина по отношению к олигомеру, после полного растворения всех исходных реактивов прибавляют эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и проводят поликонденсацию в течение 1-1,5 ч при температуре 15-25°С, полученный раствор разбавляют 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт, отмывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С.