АРОМАТИЧЕСКИЕ СОПОЛИЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C07C69/00 C07C69/90 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.

Известны сополиэфиры, синтезированные из олигомеров на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана) и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4'-дихлордифенилсульфона [Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед., 1984, т.26, А, №1, с.75-78; Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26, Б, №4, с.271-274; Chiang T.C., Ng S.-L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, p.3-5].

Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термостойкости и теплостойкости.

В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения сополиэфиров [авт.св. СССР 792834] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава

-(СН₂)_n-; -(CH₂CH₂O)_n-; -(СН₂СН(СН₃)O)_n-.

Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.

Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе дифенилоксиде, при температуре 200°С, в токе инертного газа - азота, аргона и др.

Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура - 200°С, применение инертного газа - аргона.

Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.

Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигосульфонов формулы 1:

где n=1-20

; или .

и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:

Изобретение относится к новым сополиэфирам - сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭСТОБ) общей формулы:

где n=1, 5, 10, 20.

; или .

m=1-100

Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°С.

Строение синтезированных сополиэфиров подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.

Таблица 1 Элементный анализ сополиэфиров № п/п Полимер на основе* Вычислено, % Найдено, % С Н S С Н S 1 ОС-1Д 73,83 4,65 3,08 74,05 4,84 3,07 2 ОС-5Д 74,98 5,21 4,31 75,16 5,93 4,83 3 ОС-10Д 75,19 5,31 4,54 75,88 5,82 4,95 4 ОС-20Д 75,31 5,37 4,66 76,02 5,95 5,08 5 ОС-1Ф 72,78 3,69 2,63 73,07 3,98 2,91 6 ОС-10Ф 73,43 3,78 3,62 73,89 3,96 3,84 7 ОС-200 73,52 3,79 3,69 73,94 3,95 3,90 *ОС-Д - олигосульфон на основе бисфенола А (диана) со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20. *ОС-Ф - олигосульфон на основе фенолфталеинта со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.

На ИК-спектрах сополиэфиров обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см^-1); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см^-1); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1490 см^-1) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см^-1) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина; колебаниям сульфонильной группы (1150, 1170, 1215, 1245-1229, 1320 см^-1) и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям гидроксильных групп, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).

Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 1 (ОС-1Д) на основе диана (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,3542 г (0,005 моль) олигосульфона формулы 1 на основе диана с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0.01 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,64 дл/г.

Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 10 (ОС-1 ОД) на основе диана (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 9,3073 г (0,002 моль) олигосульфона формулы 1 на основе диана с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0.004 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8865 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,60 дл/г.

Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 20 (ОС-20Д) на основе диана (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 9,0790 г (0,001 моль) олигосульфона формулы 1 на основе диана с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4432 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,58 дл/г.

Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 1 (ОС-1Ф) на основе фенолфталеина (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 4,2545 г (0,005 моль) олигосульфона формулы 1 на основе фенолфталеина с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,58 дл/г.

Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 10 (ОС-10Ф) на основе фенолфталеина (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 11,2882 г (0,002 моль) олигосульфона формулы 1 на основе фенолфталеина с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,52 дл/г.

Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 20 (ОС-200) на основе фенолфталеина (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,9699 г (0,001 моль) олигосульфона формулы 1 на основе фенолфталеина с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,50 дл/г.

Некоторые свойства сополиэфиров приведены в таблице 2.

Таблица 2 Некоторые свойства сополиэфиров №п/п Полимеры на основе: Выход % Приведенная вязкость η, дл/г Т_ст., °C Потери массы при Т, °С 10% 50% 1 ОС-1Д 98,0 0,64 196 460 575 2 ОС-5Д 98,0 0,62 191 466 580 3 ОС-10Д 97,5 0,60 186 490 600 4 ОС-20Д 97,0 0,58 181 493 610 5 ОС-1Ф 98,0 0,58 268 496 614 6 ОС-5Ф 98,0 0,53 263 498 616 7 ОС-100 97,5 0,52 253 500 618 8 ОС-20Ф 97,0 0,50 248 505 623

Технический результат изобретения заключается в получении поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам,

где n=1, 5, 10, 20.

; или .

m=1-100.

Получают взаимодействием между олигосульфонами на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 и дихлорангидридами терефталоил-ди(п-оксибензоатов) методом акцепторно-каталитической поликонденсации в хлорированных органических растворителях. Сополиэфиры имеют высокие значения приведенной вязкости, термостойкости и теплостойкости и могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Ароматические сополиэфиры общей формулы

где n=1, 5, 10, 20.
или
m=1-100

2. Способ получения сополиэфиров по п.1, заключающийся в том, что растворяют олигосульфон на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 в 1,2-дихлорэтане и при перемешивании добавляют двойной избыток триэтиламина по отношению к олигомеру, после полного растворения всех исходных реактивов прибавляют эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и проводят поликонденсацию в течение 1-1,5 ч при температуре 15-25°С, полученный раствор разбавляют 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт, отмывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С.