Сложные и простые эфиры целлюлозы обладают весьма ценными техническими свойствами и находят широкое применение в промышленности. Одним из таких свойств эфиров целлюлозы и пластиков на их является термопластичность, определяющая возможность их переработки путем шприцгуса и т. д. Линейная структура макромолекулы целлюлозы, от которой в основном зависит свойство термопластичности, определяет и малую термическую стойкость производных целлюлозы. Недостаточная термостойкость эфиров н других производных целлюлозы в значительной степени ограничивает возможность их использования в ряде областей применения. Вследствие этого особый интерес приобретают попытки модифицировать свойства производных целлюлозы путем изменения их макромолекулярной структуры, в частности методом так называемой «сшивки молекул. Сущность такой сщивки сводится к соединению целлюлозных цепей друг с другом связями первичной химической валентности. Сшивка может быть выполнена, например, путем реакции .неполного эфира целлюлозы, имеющего свободные гидроксильные группы, с хлорангидридами двуосновнЫх кислот обработкой алкалицеллюлозы дихлоргидринами (по реакции 2BONa-(-CHo С1СНОН СНа С1 ROCHa СНОНСН, OR + 2NaCl) и т. д. В этих случаях, следовательно, «сщивка осуществляется путем процесса конденсации и приводит к образованию между цепеобразными макромолекулами целлюлозы мостика сложной или простой эфирной функции. Вследствие трудности протекания такой реакции, требующей применения щелочи, длительного нагревания, а также вследствие развития побочных реакций, ведущих к больщому расходу эфиризирующего агента (хлорангидрида двуосновной кислоты, дихлоргидрина), эти процессы не дают практически ценных результатов. Кроме того, по самой сущности процесса представляется чрезвычайно затруднительной регулировка числа сшивок между отдельными макромолекулами, постольку, поскольку в обычных технических эфирах в макромолекуле имеется значительное число свободных гидроксилов. Между тем такая дозировка числа сшивок наряду с конфигурацией сшивающего элемента определяет направление и степень модификации свойств производного целлюлозы.
№ 62613- 2
Значительло больший принципиальный интерес представляет метод сшивки целлюлозных молекул путем процесса полимеризации. Для этого необходимо в целлюлозную молекулу ввести ненасыщенные радикалы, содержащие, по крайней мере, одну двойную связь. Эфиры целлюлозы и ненасыщенных спиртов (и кислот) известны. Так, например, получена аллилцеллюлоза (Сакур ада), кротонатцеллюлоза, этнлвинилцеллюлоза (С. Н. Ушаков и Геллер) и т. д.
Указывается, что эти продукты склонны при известных условня.х менять свои свойства и, в частности, терять растворимость. Последнее считается косвенным указанием на способность таких эфиров целлюлозы к полимеризации.
Непосредственное использование эфиров целлюлозы, содержащих ненасыщенные радикалы, для целей получения путем полимеризации «сшитых молекул не дало никаких результатов и не могло их дать по следующим основаниям. До сих пор получались относительно высоко замещенные ненасыщенные эфиры (Сакурада) и попытки их полимеризации предпринимались непосредственно с этим эфиром, между тем высокомолекулярная природа целлюлозной молекулы чрезвычайно затрудняет возможность полного связывания ненасыщенных радикалов, так как для этого (согласно второму постулату Кинли) необходим контакт реактивных пунктов. При связывании уже самого незначительного числа реактивных пунктов образуются пространственные микрополимеры, лишенные свободы движения, вследствие чего контакт подавляющего большинства реактивных ненасыщенных пунктов становится невоз.можным.
Установлено, что для обеспечения «сшивки макромолекул целлюлозы со связыванием всех, или по крайней мере, больщей части реактивных пунктов, необходимо, введение в целлюлозу незначительного числа ненасыщенных заместителей (во всяком случае менее 0,5 мол. на Со). Это приводит в больщинстве случаев к необходимости применять для сщиВКИ смешанный эфир целлюлозы, содержащий небольшое число ненасыщенных радикалов. При нали-ши небольшого числа ненасыщенных заместителей, однако, чрезвычайно уменьшается вероятность их контакта при проведении реакции полимеризации, вследствие чего реакция практически не идет. Оказалось, что увеличение вероятности контакта молчно достигнуть введением промежуточной ненасыщенной среды и, следовательно, переходим к процессу СО-полимеризации. Такая СО-полимеризация может превратиться в гетерс-полимеризацию в том случае, если промежуточная среда, состоящая из ненасыщенных мономеров, неспособных к полимеризации, активируется ненасыщенным радикалом смешанного эфира целлюлозы. Таким образом, предлагается путь модификации свойств эфиров целлюлозы (и производных целлюлозы вообще), открывающий возможности повышения механической прочности, теплостойкости, водостойкости и химстойкости эфиров целлюлозы. В качестве исходных материалов для сшивки могут быть применены эфиры целлюлозы, содержащие аллиловую, виниловую, акриловую, кротоновую группы и др. ненасыщенные кислотные и спиртовые остатки. В особенности применимы для целей СО-полимеризации смешанные простые эфиры, содержащие аллиловую н виниловую группы: этилаллилцеллюлоза, бензилаллилцеллюлоза, этилвинилцеллюлоза. Эти эфиры легко получаются, например,, путем обработки алкалицеллюлозы смесью хлорэтила или хлорбензила с хлораллилом. Путем изменения соотнощения м«жду хлоридами можно практически получить любую необходимую степень замещения целлюлозы ненасыщенным радикалом (аллил). Этилвинилцеллюлоза (хлорвинил практически с алкалицеллюлозой не реагирует) может быть получена по способу, разработанному С. Н. Ушаковым и И. М. Геллер (частичное хлорирование этилцеллюлозы и последующее отщепление НС1 действием щелочей). C reщaнныe сложнопростые и сложные эфиры целлюлозы, содержащие ненасыщенные рад 1калы, получаются обычными методами. Промежуточной средой для СОполимеризации являются: хлорвинил, винилацетат и другие виниловые эфиры, стирол, акриловые эфиры. эфиры малеиновой кислоты, SOo, олефнны и диолефины и др. Если ненасыщенная среда растворяет соответствующий эфир целлюлозы, то процесс СО-полимеризации протекает без инертного растворителя путем нагревания (или при обычной температуре) раствора эфира целлюлозы в винилацетате, жидком .хлорвиниле, Оа и т. д. в присутствии катализатора (перекись бензоила, перекись ацетилбензоила, фтористый бор, азотнокислое серебро и др.). Если эфир целлюлозы нерастворим в промежуточной среде, то может быть применен инертный растворитель - углеводороды, кетоны, эфиры, спирты и т. д. в качестве добавки. Boз ioжнo также применение в качестве промежуточной среды смесей ненасыщенны.х соединений - винилацетата, хлорвинила, хлораллила, SOj, стиролметилметакрилата и т. д. При применении промежуточной ненасыщенной среды, нерастворяющей производного целлюлозы, возможно (в отсутствии инертного растворителя) осуществление поверхностной реакции, при которой процесс «сщивки осуществляется лищь в поверхностны.х частях, например, пленки, нити искусственного волокна, изделия и т. д.
Процесс СО-полимеризации может проводиться при обработке твердого производного целлюлозы, содержащего ненасыщенные радикалы, вторым ненасыщенным компонентом в паровой или газовой фазе (хлорвинил, SO-2 и др.).
Указанная общая методика модификации свойств производных целлюлозы дает возможность получить самые различные технические эффекты, в частности получать теплостойкие и водостойкие видоизмепения .методами щтамповки, вытяжки и литья под давлением. В зависи.мости от числа введенных ненасыщенных заместителей и природы промежуточной ненасыщенной среды могут быть достигнуты существенно различные степени модификации свойств. Так, например, при СО-полимеризации винил и аллилэтилцеллюлозы возможно получить либо растворимым СО-поли.мер, перерабатываемый обычными методами и отличающийся повыщенной теплостойкостью, либо нерастворимЕзП и, ограниченно набухающий, или даже практически ненабухающий СО-полимер, однако, могущий перерабатываться на изделия методами горячего прессования. Готовые изделия, пленка и искусственное волокно могут обрабатываться в нерастворяющих их насыщенных органических средах с осуществлением модификации поверхностных свойств. Особо важными являются процессы гетерополимеризации, например, обработка аллилэтилцеллюлозы с SOa в присутствии AgNOa в качестве катализатора, в которых роль сщивающего элемента играет ненасыщенньи мономер, сам по себе не способный к полимеризации и входящий в гетеро-комплекс с ненасыщенным радикалом - заменителем смещанного эфира целлюлозы. При применении в качестве второго компонента СО-полимеризации ненасыщенных соединений (хлорвинил, винилацетат, акриловые эфиры, стирол и т. д.) последние образуют полимеры и независимо от сочетания с ненасыщенными радикалами производного целлюлозы. Эти полимеры примещиваются к СО-полимеру целлюлозы, Удаление их достигается, например, путем обработки растворителями, в которых растворяется полимер, второго компонента, но не растворяется СО-полимер целлюлозы. Совсем иная картина получается при осуществлении гетерополимеризации, например, этилаллилцеллюлозы с SO, этилвинилцеллюлозы с малеиновыми эфирам1И. В этом случае мономеры второго компонента (SOo, .малеиновые эфиры и др.) вступают в реакцию только с ненасыщенными
Л 62613
№ 62613
радикалами производного целлюлозы, остальная же часть мономеров второго компонента остается неизменной и может быть весьма легко отделена от СО-полимера целлюлозы. Особым случаем является также сшивка мол-екул регенерированной целлюлозы - вискозный медноаммиачный шелк и пленки. В этом случае незначительное число ненасыщенных групп (аллил и др.) вводятся в целлюлозную макромолекулу в процессе получения алкалицеллюлозы и ксантогени.рования. Эти группы сохраняются при регенерации гидратцеллюлозы из вискозы и при поверхностной обработке, например, с SOo обеспечивают модификацию свойств поверхностного слоя.
Пример 1. 10 ч. этилаллилцеллюлозы, содержащей 2, 3 этиловых радикала (на группу Со) и 0,2 аллилового радикала, растворяются в 20 ч. жидкого SO-2 при температуре -10. К раствору добавляется 0,01 ч. азотнокислого серебра в спиртовом растворе. Полученная смесь выдерживается в автоклаве при темп. 20 в течение 20 час, после чего S02 отгоняется. Продукт реакции промывается водой и высушивается. Полученный СО-нолимер этиллилцеллюлозы и SOa набухает в органических растворителях и может быть переработан на пластические материалы с добавкой пластификаторов (фталаты, фосфаты и т. д.). Пластики отличаются повышенной теплостойкостью, химстойкостью и водостойкостью.
П р и м.е р 2. Обработка согласно примеру 1 с тем отличием, что этилаллилцеллюлоза содержит 0,02 аллиловых радикала. Получается СО-полимер, растворимый в органических растворителях, могущий быть переработанным на пластики или плепки.
Пример 3. 10 ч. этилвинилцеллюлозы, содержащей 2,4 этилов151Х радикала и 0,1-0,05 винилового радикала, растворяется в 20 ч. спиртобензольной смеси (10 ; 90). К раствору добавляется 3 ч. гликолевого эфира малеиновой кислоты и 0,01 ч. перекиси бепзоила. Смесь нагревается под обратным холодильником в течение 8 час. Получается СО-полимер этилвинилцеллюлозы и малеингликолята, могущий быть переработанным на пластические массы обычными методами.
Пример 4. Пленка, полученная по вискозному методу и содержащая в составе регенированной целлюлозы 0,1 аллиловых остатков, погружается.в жидкий SO-2, к которому добавляется 0,1% AgNo/з (спиртовом растворе). После выдержки при температуре 30° в течение 10 час пленка извлекается, промывается и высушивается. В результате обработки достигается повышение водостойкости и технических свойств пленки.
Пример 5. Искусственное волокно, полученное по вискозно.му способу и содержащее 0,05 аллиловых групп, помещается в мотках в камеры, заполняемые газообразным SO- и выдерживается при температуре 25° в течение 12 час. В результате поверхностного процесса СО-полимеризации, достигается повышение механической прочности и водостойкости волокна.
Приведенные примеры иллюстрируют применение общего метода СО-полимеризации производных целлюлозы. Аналогичным методом естественно может быть произведена обработка других производных целлюлозы, содержащих ненасыщенные радикалы совместно с различными ненасыщенными мономерами.
Предмет изобретения
1. Способ модификации производных целлюлозы, содержащих ненасыщенные радикалы (виниловые, аллиловые и др.), отличающийс я тем, что, в целях повыщения «х физико-механических свойств, указанные выше производные целлюлозы, подвергают совместно полимеризации с ненасыщенными мономерными соединениями, например, с виниловыми эфирами, акриловыми эфирами. стиролами, олефанами, эфирами малеиновой кислоты и др. или с COj.
2.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что обработке подвергают изделия, пленки или нити из производных целлюлозы, содержащих ненасыщенные радикалы, с целью проведения процесса совместной полимеризации с мономерами лищь с поверхности обрабатываемого материала.
3.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что второй компонент совместной полимеризации, состоящий из ненасыщенных мономеров, применяют в газообразном состоянии.
4.Прием выполнения способа по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс совместной полимеризации проводят при участии одного или нескольких нижеперечисленных факторов:
а) Б присутствии HHCpfnbix растворителей, б) в присутствии катализаторов (органические перекиси, кислоты, хлориды и т. д.), в) при повыщенной температуре и г) при повышенном давлении.
5.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что для совместной полимеризации с производными целлюлозы применяют ненасыщенные соединения, в индивидуальном виде неспособные к полимеризации, приобретающие эту способность лищь под влиянием активирующего действия ненасыщенных радикалов производных целлюлозы.
