Способ получения синтетического каучука Советский патент 1978 года по МПК C08F136/08 

Извес.тен способ получения синтети ческого каучука путем полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы четыреххлористый титан - низшие триалкилы алюминия, содержащие до восьми атомов углерода. Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию изопрена в присут ствии каталитической системы четырех хлористый титан - а.люминийорганическое соединение, причем в качестве алюминийорганического соединения при меняют углеводородные соединения алюминия, содержащие радикалы с двой ными связями в р(, -положении к алюминию, диалкилалюминийамиды или триалкилы алюминия, содержащие по крайней мере один алкильный радикал с десятью и более атомами углерода. Четыреххлористый титан и алюминий органическое соединение применяют при отношении алюминия к титану 3:1. Этот способ позволяет получать каучукоподобные полимеры изопрена, имеющие наряду с высоким процентом цис-1,4-структуры высокую вязкость (в 2-3 раза большую, чем у известных полимеров). Увеличение вязкости полимеров до 6,0-7,5 делает их полностью.-аналогичными натуральному каучуку по структуре и, следовате.пьно, по свойствам. Пример I. Восстановление четыреххлористого титана триалкилалиминием следующего состава (изо-СдН,), АС - СН-СН-СдЕ, (деЯгК) В колбу в среде аргона вводят 50 мл гептана, 3,2 л четыреххлористого титана (концентрация 0,213 г-моль/л в растворе гептана), 5,7 млДЕЯгК (концентрация 0,244 г-моль/л в растворе гептана). Отношение Ti 3:1. Реакцию проводят 45 мин при . Весь титан переходит в трехвалентное состояние. В присутствии триизобутила.гаоминия при этих же условиях, т.е. при отношении 3:1, содержится 26% Двухвалентного титана. Пример 2. В стальной автоклав, емкостью 3,0 л в среде аргона загружают 1600 мл н-гептана, 400 мл изопрена, 32 мл четыреххлористого титана (концентрация 0,213 г моль/л в гептане) , 28 мл {кзо-С. -Ag-CH-СН-С |Нф (продукт взаимодействия триизобутилалюминия с ацетиленом, концентрация 0,244 г моль/л в гептане) Отношение АС Ti 1:1. Реакция проводится при 2Q°C. Через 2 ч реакционную смесь выгружают в этиловый спирт содержащий эджерайт-уайт; полимер тщательно промывают спиртом и сушат под вакуумом при 30 С. Получают 250 каучука с характеристической вязкостью 7,5, содержание цис-1,4-звеньев 98%. В аналогичных условиях при полимеризации изопрена с применением три изобутилалюминия получают полимер с характеристической вязкостью 3-4. П р и {Л е р 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 2,но вво дят 57 мл (изо-С4Н9)2 A -CH-CH-C4H9; отношение AETi 3:l. Получают 100 г каучука с характеристической вязкостью 6-7; содержание цис-1,4-звень ев 97%. В аналогичных условиях в присутствии триизобутилалюминия полимер не образуется. Пример 4. Процесс ведут ана логично примеру 2, но применяют 20 м диизобутилалюминийамида (изо-С Н ) А.-КН2 в растворе гептана (концентрация 0,3418 г-моль/л). Соотношение At-71 1:1. Получают 200 г каучука с характеристической вязкостью 5,5; содержание цис-1,4-звеньев 94%. Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 4, но соотношение А2 .7 8 : 1 . Установлено, что 98% цис-1,4-звеньев находятся в трех валентном состоянии и 2% - в двухвалентном. Пример 6. Восстановление четыреххлористого титана при помощи тригексадецилалюминия AEiCiiUjj ;, В колбу в среде аргона загружают 10 мл н-гептана, 2,2 мл АЕ (,)j,, 6 млТ;-С 4 Соотношение : Де 1:4. Время реакции 45 мин, температура 20С. Установлено, что весь титан находится в трехвалентном состоянии. В аналогичных условиях с триизобутилалюминием образуется 34% двухвалентного титана. Пример 7.В стальной автоклав емкостью 0,8 л загружают 120 мл изопрена, 480 мл изопентана, 3,63 мл четыреххлористого титана, 3,56 мл А (С 12 Н 25) (изо-С4Н9)2 Соотношение А2 . Процесс проводят при . Через 2 ч реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 2, и получают 80 г каучука с характеристической вязкостью 7,5. Содержание цис-1,4-звеньев 97%. Пример 8. Процесс ведут, как указано в примере 7, но применяют тригексадецилалюминий Аб (, Н) Соотношение А -Ti 1:1. Получают 80 г полимера с характеристической вязкостью 7,5; содержащие цис-1,4-звеньев 99%. Формула изобретения 1.Способ получения синтетического каучука путем полимеризации изопрена с применением в качестве катализатора системы четыреххлористый титан - алюминийорганическое соединение, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса получаемых каучуков, в качестве алюминийорганического соединения применяют углеводородные соединения алюминия, содержащие.радикалы с двойньлми связями в 06 -положении к алюминию, диалкилалюминийамиды или триалкилы алюминия, содержгидие по крайней мере один алкильный радикал с десятью и более атомами углерода. 2.Способ ПОП.1, отлича ющ и и с я тем, что четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение применяются при отношении А2 ; Ti не более 3:1.