СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ГУТТАПЕРЧИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2003 года по МПК C08F136/08 C08F36/08 C08F36/04 

Изобретение относится к получению синтетических 1,4-трансизомеров полиизопрена. В них, как и в природной гуттаперче, сочетаются твердость и жесткость с повышенной упругостью. Синтетическая гуттаперча используется в производстве твердых сортов резины, когда вулканизации подвергают отформованные изделия, что значительно повышает их стойкость к истиранию. Изобретения могут быть использованы также в производстве термопластичных материалов медицинского назначения (ортопедия, восстановительная хирургия).

Известны способы получения полиизопрена со значительным содержанием 1,4-транс-звеньев полимеризацией изопрена в растворе в присутствии каталитических систем, содержащих АlR₃ и Ti(OR)₄ (Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. Москва, Химия, 1971, с.280), а также каталитических систем, включающих соединения ванадия: VCl₃ (E.G. Lovering, W.B. Wright, J. Polym. Sci., V. A16, 8, p.2221, 1968), VCl₄, VOCl₃ (Петров Г.Н., Коротков А. А. в сб. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. Москва-Ленинград, 1964, с.112; SU 418047, 1973).

Известны также способы получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в растворе в присутствии каталитической системы, содержащей соединения как ванадия, так и титана (FR 1385778, 1965).

Известны, кроме того, способы получения полиизопрена со значительным содержанием 1,4-транс-звеньев полимеризацией изопрена в присутствии катализаторов на носителе: окиси хрома, нанесенной на силикагель и обработанной окисью углерода (US 3337520, 1967).

Наиболее близким к заявленным изобретениям является известный способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния, нанесенного на силикагель или без носителя, и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий (Мушина Е. А. и др. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах. Высокомолек. соед. , 1996, т. А 38, 3, с.453-457). Процесс проводят в среде алифатического растворителя. В качестве сокатализатора используют триизобутилалюминий. Температура полимеризации 20^oС, мольное отношение сокатализатор : катализатор 20, концентрация изопрена в полимеризационной среде - 1,35 моль/л. Содержание транс-звеньев в получаемом полимере 94%.

Техническая задача изобретения состоит в получении синтетической гуттаперчи, характеризующейся высокой степенью кристалличности (свыше 80%), с содержанием транс-звеньев 97-98%.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния (титан-магниевый катализатор), нанесенного на силикагель, и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, процесс проводят при температуре 45-50^oС, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 2,5 до 4,8 моль/л и мольном отношении сокатализатор : катализатор от 22 до 30.

Другим вариантом изобретения является достижение указанного технического результата тем, что в способе получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния (титан-магниевый катализатор), и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, процесс проводят при температуре 45-50^oС в среде мономера при мольном отношении сокатализатор : катализатор от 95 до 105 моль/моль.

Для первого варианта изобретения в качестве растворителя - среды полимеризации - используют гексан, нефрас и любые другие алифатические растворители.

Для обоих вариантов изобретения в качестве сокатализатора используют триизобутил-, триэтил- и другие триалкилы алюминия.

Титан-магниевый катализатор получают взаимодействием тетрахлорида титана с дихлоридом магния, например, по следующей методике.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают магниевые стружки, растворитель (гептан или гексан), бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический иод, после чего температуру поднимают до 65-70^oС и постепенно добавляют (в течение 3-4 часов) остаток бутилхлорида. После добавления всего количества бутилхлорида реакцию ведут 4 часа при перемешивании при 65-70^oС. После окончания реакции и охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок (образовавшийся дихлорид магния) промывают чистым растворителем от непрореагировавшего бутилхлорида. Затем образовавшийся дихлорид магния заливают растворителем и в реактор при 60-70^oС добавляют тетрахлорид титана при перемешивании. Нанесение тетрахлорида титана на дихлорид магния завершается через 5-6 часов. Реактор охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся титан-магниевый катализатор (ТМК) отмывают от избытка тетрахлорида титана, хранят в виде суспензии, содержащей 0,05 моль/л титана.

Силикагель (например микросферический силикагель марки ИКТ-04-6 или Devison) предварительно дегидратируют в токе сухого воздуха при 480-500^oС, затем при 400^oС под вакуумом (10^-3 С мм рт.ст.). В реактор с мешалкой загружают подготовленный силикагель, добавляют растворитель, затем при перемешивании добавляют суспензию титан-магниевого катализатора. Процесс нанесения длится 2-3 часа при 20-30^oС. По окончании нанесения суспензию титан-магниевого катализатора, нанесенного на силикагель (ТМСК), нагревают до 40-50^oС и сушат при перемешивании. Процесс сушки считается законченным, если содержание летучих не превышает 1%.

Расход реагентов для приготовления ТМК и ТМСК приведен ниже.

Магний металлический - 8 г
Тетрахлорид титана - 6 мл
1-хлорбутан - 110 мл
Гептан - 300 мл
Иод - 0,4 г
Силикагель - 70 г
Полимеризацию проводят в стеклянных ампулах или в реакторах с мешалкой.

Изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. В ампулу загружают 0,09 г титан-магниевого катализатора, нанесенного на микросферический силикагель (ТМСК), с концентрацией титана [Ti]= 0,4 мас.% в навеске катализатора (0,0079•10^-3 моль или 0,00036 г Ti). Затем загружают 8,3 мл гексана, 5 мл изопрена (0,05 моля или 3,4 г изопрена, концентрация изопрена в полимеризационной среде 3,3 моль/л), 1,7 мл раствора триизобутилалюминия с концентрацией алюминия [Аl]=0,14 моль/л (количество алюминия 0,238•10^-3 моль, Al/Ti=30 моль/моль). Процесс полимеризации изопрена проводят при перемешивании при 50^oС в течение 5 часов. Выход полиизопрена (ПИ) составил 2,3 г (конверсия изопрена 68% или 6,3 кг ПИ на 1 г титана).

Пример 2. В ампулу загружают 0,08 г титан-магниевого катализатора, нанесенного на микросферический силикагель (ТМСК), с концентрацией титана [Ti]= 0,4 мас.% в навеске катализатора (0,0066•10^-3 моль или 0,00032 г Ti). Затем загружают 12,2 мл гексана, 4,8 мл изопрена (0,048 моля или 3,2 г изопрена, концентрация изопрена в полимеризационной среде 2,5 моль/л), 2,0 мл раствора триизобутилалюминия с концентрацией алюминия [Аl]=0,14 моль/л (количество алюминия 0,198•10^-3 моль, Al/Ti=30 моль/моль). Процесс полимеризации изопрена проводят при перемешивании при 50^oС в течение 5 часов. Выход ПИ составил 3,3 г (конверсия изопрена 100% или 10,3 кг ПИ на 1 г титана).

Пример 3. В реактор с мешалкой загружают 0,75 г титан-магниевого катализатора, нанесенного на микросферический силикагель (ТМСК), с концентрацией титана [Ti] = 0,4 мас.% в навеске катализатора (0,062•10^-3 моль или 0,003 г Ti). Затем загружают 67 мл нефраза, 58 мл изопрена (0,58 моль или 39,44 г изопрена, концентрация изопрена в полимеризационной среде 4,8 моль/л), 3 мл раствора триизобутилалюминия с концентрацией алюминия [Аl] =0,5 моль/л, 1,55•10^-3 моль Al, Al/Ti=25 моль/моль. Процесс полимеризации изопрена проводят при перемешивании при 50^oС в течение 4 часов. Выход ПИ составил 32 г (конверсия изопрена 81% или 10 кг ПИ на 1 г титана).

Пример 4. В реактор с мешалкой загружают 0,81 г титан-магниевого катализатора, нанесенного на микросферический силикагель (ТМСК), с концентрацией титана [Ti] =0,4 мас.% в навеске катализатора (0,067•10^-3 моль или 0,0032 г Ti). Затем загружают 60 мл нефраса, 60 мл изопрена (0,6 моль или 40,8 г изопрена, концентрация изопрена в полимеризационной среде 4,7 моль/л), 7 мл раствора триэтилалюминия с концентрацией алюминия [Аl]=0,21 моль/л (1,47•10^-3 моль Al, Al/Ti= 22 моль/моль). Процесс полимеризации изопрена проводят при перемешивании при 50^oС в течение 3 часов. Выход полиизопрена (ПИ) составил 36,7 г (конверсия изопрена 90% или 11,5 кг ПИ на 1 г титана).

Пример 5. В реактор с мешалкой загружают 0,1 мл суспензии титан-магниевого катализатора в гексане с концентрацией титана [Ti] =0,05 моль/л (0,05•10^-4 моль или 0,00024 г Ti). Затем загружают 70 мл изопрена (0,7 моль или 47,6 г изопрена), 2,5 мл раствора триэтилалюминия с концентрацией алюминия [Аl] = 0,21 моль/л (0,5 • 10^-3 моль Al, Al/Ti=100 моль/моль). Процесс полимеризации изопрена проводят при перемешивании при 45^oС в течение 2,5 часов.

Выход ПИ составил 13 г (конверсия изопрена 27% или 54,1 кг ПИ на 1 г титана).

Результаты определения характеристической вязкости полученных образцов ПИ (раствор в толуоле при 35^oС) приведены ниже:
конверсия, %% - 68; 90; 100;
характеристическая вязкость, дл/г - 2,8; 4,0; 6,5.

Приведенные данные свидетельствуют о протекании процесса полимеризации по типу "живых цепей":
Микроструктура полученных образцов ПИ по данным ИК-спектрального исследования: содержание 1,4-транс-звеньев 97-98%; содержание 3,4-звеньев - 3-2%.

Степень кристалличности образцов ПИ по данным рентгеноструктурного анализа составляет 83-87%.

Температура плавления образцов ПИ по данным ДСК равняется 65-67^oС.

Относительное удлинение при разрыве и прочность на разрыв при 20^oС составляют 250-300% и 18,7 МПа соответственно.

Изобретение относится к получению синтетических 1,4-трансизомеров полиизопрена и могут быть использованы в резиновой промышленности, а также при изготовлении материалов медицинского назначения. Полимеризацию изопрена проводят в среде алифатического растворителя или мономера при 45-50^oС в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния, и сокатализатора - триалкилалюминия. В случае полимеризации в среде алифатического растворителя катализатор наносят на силикагель, концентрация изопрена в полимеризационной среде 2,5-4,8 моль/л, мольное отношение сокатализатор : катализатор 22-30 моль/моль. В случае полимеризации в среде мономера отношение сокатализатор : катализатор от 95 до 105 моль/моль. 2 с.п. ф-лы.

1. Способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния, нанесенного на силикагель, и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 45-50^oС, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 2,5 до 4,8 моль/л, мольном отношении сокатализатор: катализатор от 22 до 30 моль/моль. 2. Способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора, представляющего собой тетрахлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния, и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, отличающийся тем, что процесс проводят при 45-50^oС в среде мономера при мольном отношении сокатализатор: катализатор от 95 до 105 моль/моль.