Способ получения -цианобензилциклопропанкарбоксилатов Советский патент 1978 года по МПК C07C69/74 C07C121/75 C07C120/00 

Предлагается способ получения ноиых -цианобенэилдиклопропанкарбоксилатов, которые могут найти применение в качест ве физиологически активных веществ в сельском хозяйстве. Известен способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот L взаимодействием соединения общей .. . щ где А - галоид, оксигруппа, с циклопропанокарбоновой кислотой обшей форму. лы нос-сн-с X НзС СНз где R - водород, метил; Е, - метил, фенил, 2-метил-1-про пенил,если - водород, или . - метил ( - метил. Целью изобретения является разработка способа получения новых соединений, которые бы обладали улучшенными свойствами по сравнению с известными соединениями того же назначения, например ccJ - -2-аллщ1 4-окси-3-метил-2-1шклопентени-, ловым эфиром d -цис, транс-хризантемовой кислоты (аллетрин) 2l, Предлагаемый способ получения новыХ об-цианобензилциклопропанкарбоксплатоБ общей формулы где А - атом кислорода или метилековая группа; I, и 2, атом водорода, атом галоК1да или низший алкил; 1 - атом водорода или метильная Пэуппа R - атом водорода, метальная группа или группа -снзС;;; где атом водорода или метил; - атом водорода, метил, метоксил метоксиметил или Ipg и R соединены с образованием тетр(аметиленовой группы щ)и условии, что и R оба являются метилом, Шип - целые числа l-3j основанный на известных в органической химии реакций ацилирования, обмена, заключается в том, что галоидангидрид цик лопропанкарбоновой кислотны общей форму II V О АЧ Нз€ Щ и R имеют указанные аначеX - атом галоида, подвергают взаимодействию С альдегидом €Ш общей формулы где А, RP Rj,, m и кмаот приве денные значения, в присутствии цианистого натрия или калия в среде инертного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя. Обычно В качестве инертного органического раствор11теля используют углеводороды, галоидуглеводороды, простые и Сложные зфиры, амиды кислот или смесь этих соединений и процесс ведут в присутствии катализатора, например четвертичной соли аммониЯс, Пример 1, В раствор 6,9 г (0,14 моль) цианистого натрия в 150м воды добавляют по каплям при смес 19,8 г (0,10 моль) З-фенокснбензальде гвдаи 22,3 г (0,12 мопь) хризантек оилХлорида, Смесь перемешивают 1 ч при этой температуре и дважды экстрагируют 100 мл эфира Эфирный слой промывают 5%-ной соляной кислотой, 2%-ным едким калием и раствором хлористого натрия и высушивают над сульфатом магния. Эфир удаляют перегонкой и получающееся жел 2 ое масло пропускают через колонку с 4ОО г активированного глинозема и эксрагируют бензоломо После испареипя растворителя получат 26,5 г 3-феноксияианобензнлхризлнте29ата в виде бесцветного масла, П j 1,5481, выход 70,6%„ Найдено, %: С 76,73; И 6,88; N 3,79. CuHlS Od Вычислено, %: С 76,77; Н 7,71; N 3,73. ИК-спектр, 1740, 1590, 690 ЯМР-спектр (ССЕ ); 8 1,10-1,50 (м, 6Н), 1,75 (широкий дв, с, 6Н),1,152,40 (м, 2Н), 4,70-5,50 (м, 1Н),6,296,35 (псевдо д, 1Н), 6,80-7,5О(м, 9Н), Пример 2, Поступают аналогично примеру 1, но 1,13 г хлористого бензилтриэтиламмония в качестве катализатора добавляют в раствор цианистого натрия и реакционную смесь перемешивают всю- ночь пси комнатной температуре, ПолучаЕот при этом 36,7 г 3-фенокс1 -ог1-цианобензилового хризантемата выход 97,7% Пример Зо В 9,0 мл воды растворяют 1,75 г (0,0357 моль) цианистого натрия и 0,3 г (0,0013 моль)-хлористого бензилтриэтиламмония, К полученному водному раствору добавляют по каплям в течение 2 ч при комнатной температуре 5,0 г (О,026 моль) трифеноксибензальдегида и 4,9 г (0,026 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты, растворенного в указанном далее растворителе, и реакциoHHjno смесь перемешивают еше 6 ч при той же температуре Органический слой отделяют и промывают 20 мл 5 о-ного водного раствора соляной кислоты и 20 мл насышенного водного раствора хлористого натрия, растворитель отгоняют под уменьшенным давлением и получают целевой 3- -фенокси-об -нианобензилхризантемат в виде бледно-коричневого маслянистого ве- . щества, которое имеет такие же характеристики, как и соединение, полученное по примеру 1„ В таблс 1 приведены выходы целево-. го продукта при использовании различных растворителей Таблица. Выход неочищенного Растворитель вещества, г (%) 9,0 (96,2) Толуол Четырехклористый 8,2 (87,4) углерод Кзоггроп иловый 8,4 (89,5) 8,2 (87,4) Бутилацетат Пример 4. В 20 МП растворителя, указанного далее, суспендируют 2,32 (0,0356 моль) цианистого калия и 0,5 г (0,0014 моль) катализатора-дибензо-18 -кроун-6-эфира, Получиёшуюся суспензию перемешивают при нагревании до 4О-50 С и затем охлаждают до 2О С„ К полученной суспензии добавляют по каплям в течение 20 мин при 20-22 С раствор 5,0 г (0,О25 моль) 3-феноксибензальдегида и 4,9 г (О,026 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты, растворенных в 10 мл толуола, и смесь перемешивают еще 6 ч при той же температуре. Органический спой отделяют, обрабатывают, как в примере 3,и затем очищают хроматографически на силикагеле. Получают целевой 3-фенокси-Л -цианобензнлхризантемат в виде бледнокоричневого маслянистого вещества, кото- рое по аналитическим данным идентично соединению, полученному в примере 1. В табл. 2 приведены выходы целевого продукта при использовании различных растворителей. - Таблица2 Пример 5. Поступают по методике примера 4, но добавляют раствор З-феноксибензальдегида и хлорангидрида хризантематовой кислоты в толуоле при температуре кипения толуола и реакционную смесь перемешивают в течение 2О мин. Получают целевой Зм юнокси-ot-цианобензилхризантемат в виде бледнокоричневого маслянистого вещества, выход 8,0 г (85,2%), По аналитическим данным продукт идентичен соединению, полученному в примере 1. Пример 6. Используют методику примера 4, но 4,9 г (О,О26моль) хризантемоилхлорида заменяют 6,0 г( 0,026 моль) хризантемоилбромида и получают 8,7 г (выход 92,7%) 3-феноксишшнобензилхризантемата в виде бледно-коричневого вещества. По аналитическим данным продукт идентичен соединению, полученному в примере 1. В табл. 3 представлены структурные формулы полученных аналогично примеру 4 соединений, условия получения, данные элементного анализа. Формула изобретения ia Способ получения е6 -цианобензилцйклопропанкарбоксилатов обшей формулы хГ 0-С-СН-(1- -л- « (К,)„ (K2VН С СНз где А - атом кислорода или метилено вая группа; и атом водорода, атом галоида или низишй алкил; - атом водорода или метильная группа; - атом водорода, метильная групп или группа i-n-U -j где Rg - атом водорода или метил; , - атом водорода, метил, метоксил метоксиметилрадикал или 1 и Rt соединены с образованием тетраметиленовой группы при условии, что и Ri оба явл ются метилом; тип- целые числа 1-3, отличающийся тем, что га лоидангидрвд диклопропанкарбоновой кислоты общей формулы XU-UH-C о X снэ где и R имеют указанные значе- ни,я; X - атом галоида, подвергают взаимодействию с альдегидом общей формулы сио ZV где А, р , m и П имеют приведенные значения, в присутствии цианистого натрия или калия в среде инертного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя, 2.Способ по По 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве инертного органического растворителя используют углеводороды, галоидуглеводороды, простые и сложные эфиры, амиды кислот или смесь этих соединений. 3.Способ по п. 1, о тличающи йс я тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например соли аммония Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1„ Патент СССР № 368722, кл. А 01 N 9/ОО, Зр.05„68. 2. Мельников Н. Н. Химия пестицидов, М,, Химия 1968, с. 149.