со специальным основным катализато ром при нагревании, в результате получается транс-хризантемовая кис лота, или нагревание хлорангидрида цис-пиретриновой кислоты при высокой температуре. Однако с помощью этих способов не удается осуществить эпимериэаци при обоих ассиметричных атомах углерода, а происходит лишь превра щение (-)-цис-хризантемовой кислот в (+)-транс-хризантемовую кислоту или (4-)-цис-хризантемовой кислоты (-)-транс-хризантемовую кислоту. Это обусловлено тем, что способы основаны на более высокой термодинамической стабильности трансизомера по сравнению с цис-изомеро поэтому в таких способах превращение (-)-транс-изомера в (4-)-тран -изомер не может быть достигнуто. Последнее может быть осуществлено лишь в результате многостадийного: превращения (-)-т эанс-изомера в (-)-цис-изомер и эпимеризации полу ченного изомера в положение С . Было проведено широкое изучение возможностей реализации процесса именно рацемизации, в результате чего было разработано несколько способов рацемизации. Так, согласн одному способу алкенильную группу в положении Cj в {-)-транс-хризант мовой кислоте превращают в кетоспиртовую группу, а кислотную груп в С - положении превращают в алкил вый эфир , котоЕ лй затем обрабатыва в среде растворителя алкоголятом щ лочного металла.Согласно другому с собу (-)г-транс-хризантемовую кисло и ее производные подвергают облучению ультрафиолетов лм светом в присутствии фотосенсибилизатора. Однако в первом случае многостадий ность мешает промышленной реализации, а во втором - велик расход энергии. С целью упрощения процесса согласно изобретению оптически активный галогенангидрид циклопропанкарбоновой кислоты формулы X С-йн-йн-сн-Сох; о X ч / а С / , СНз i4j -де RI и RJ имеют указанные значени X - атом галогена, преимущественно хлора, подвергают рацемизации в присутствии кислот Льюиса. Галоидангидрит может быть получен по известной методике, например по реакции карбоновой кислоты с хлорирующим аген том; тионилхлоридом, сульфурилхлоридом, пятихлористым фосфором, тре хлористым фосфором, в качестве исходных кислот Льюиса целесообразно использовать хлорид апкмлния бромид алюминия, хлорид железа (И), хлорид олова (IV) , хлорид титана, треххлористый бор, трехфтористый бор, хлорид цинка. Рацемизация не зависит от внешнего давления и протекает без отрицательных влияний на реакцию. При осуществлении рацемизации в качестве исходных соединений можно использовать любой из четырех оптических изомеров, взятый как в отдельности, так и в комбинации с другими в произвольных соотношениях , и независимо от оптической чистоты этих изомеров. Рацемизацию можно осуществлять непрерывно или периодически. Опти- . нески активный галоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты можно вводить в реактор в полном количестве в начале процесса совместно с катализатором. При желании галоидангидрид можно вводить в реактор последовательно или с промежутками в зависимости от протекания рацемизации. Реакцию целесообразно проводить в среде растворителя, который не оказывает неблагоприятного влияния на протекание рацемизации. В качестве растворителя можно применять эфир (диэтиловый эфир, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля), ароматический углеводород (бензол, толуол, ксилол, хлорбензол), алифатический углеводород (гексан, гептан) или галоидозамещенный алифатический углеводород (хлороформ, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, трихлорэтилен). Катализатор можно использовать в количестве 0,0005-0,5 моля, пред-, почтительно 0,005-0,1 моля на 1 моль оптически активного галоидангидрида циклопропанкарбоновой кислоты. Температура реакции обычно лежит в интервале от 20 С до температуры кипения реакционной системы, предпочтительна 40-120С. Время реакции в большей или меньшей степени связано с количеством катализатора и реакционной температурой. Обычно рацемизация проходит в достаточной степени за время от 10 мин до 20 ч. После завершения реакции регенерация рацемизованнЪго продукта может быть осуществлена с помощью традиционных методик разделения. Так, например, реакционную смесь обрабатывают водным раствором щелочи, чтобы осуществить гидролиз, а затем нейтрализуют минерс1льной кислотой, в результате может быть получена чистая полностью рацемизованная циклопропаккарбоновая кислота. При желании рацемизованный галоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты может быть без гидролиза непо- / средственно подвергают этерификации спиртом (пиретролоном или аллетроло ном) в присутствии акцептора галогеноводррода. С помощью предлагаемого способа oжнo легко осуществить рацемизацию (-)-изомера оптически активной хриЭйнтемовой кислоты.Полученный таким образом рацемизованный продукт может быть подвергнут оптическому рас щеплению для получения ценного (+)-изомера хризантемовой кислоты. Пример, в колбу емкостью 500 л, снабженную хлоркальциёвой трубкой, загружают 40,0 г хлорангидрида {-)-транс-2,2-диметил-З-изобутенилциклопропан-1-карбоновойкислоты и 160 г диоксана, затем в колбу добавляют 0,86 г безводного хлористого алюминия. Содержимое кол перемешивают при 70°С 4 ч. Затем в колбу добавляют небольшое количес во воды для дезактивации катализатора и отгоняют растворитель. Остаток гидролизуют йодным раствором гидроокиси натрия. Гидролизованный продукт подкисляют 20%-ной серной кислотой и экстрагируют н-гёксаном, н-Гексановый экстракт промывают вод и сушат. После отгонки растворителя остаток подвергают дистилляции до получения 32,4 г масла, которое имеет т.кип. 110°С/О,8 мм рт.ст. и быстрозакристаллизовывается. Температура плавления 48-52 С. ИК-спектр такого продукта идентичен спектру (±)- 2,2-диметил-З-изобутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты. Такой продукт имеет следующий состав (определено методом газовой хроматографии) : Оптический Содержание, вес.% изомер (+)-транс (-)-транс (+)-цис (-)-цис Пример 2.в колбу емкостью 50 мл загружают 10,2 г хлорангидрида (+)-цис-2,2-диметил-З-изрбутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты и 40 г диоксана, затем добавляют 0,43 г безводного хлористого алюминия. Содержимое колбы перемешивают при 67-70°С. Во время реакции часть реакционной смеси берут из , колбы и подвергают газохроматографическому анализу, результаты которого представлены в табл.1.
ции, мин
Исходное вещество
10
30
60
120
После завершения реакции реакционную смесь обрабатывают, как .описано в примере 1, и получают 7,4 г (±)-2, 2-димeтил-3-Изoбyтeнилциклoпpoпaн-l-кapбoнpвoй кислоты.
Пример 3. В колбу емкостью 1000 мл загружают 100 г смеси левовращающих хлорангидридов цис- и . транс-2,2-диметил-З-изобутенилциклопропам-. 1-карбоновой кислоты
Таблица
О
О
100
40,9
4,6 6,2 44,4
Df С
5,4 45,8
4,8
4,2
4,4 45,6 4,5
(состав, вес.%: (+)-транс 12,6;
(-)-транс 67,8; (+)-цис 2,7; (-)-цис 16,9) и 400 г диоксана, затем в колбу добавляют 3,5 г безводного хлористого алюминия. Содержимое колбы перемешивают при 68-69°С. В ходе реакции часть реакционной смеси отбирают и подвергают газохроматографическому анализу, в результате чего получены результаты, приведенные в табл.2. После окончания реакции реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 81,5 г (+) -2, 2-диметил З-иэобутенйлииклопропан-«1-карбоновой кислоты. Пример 4. Как в пример| 3, рацемизацию осуществляют при 50 С. Через 10 ч завершение реакции подтве ждают газохроматографическим анализо Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 3,и получают 80,1 г (+)- -2,2-диметил-.ЗтИЗобутенилциклопропан -1-карбоновой кислоты. Пример5. В колбу емкостью 100 мл загружают 5,0 г хлорангидрида (-) -транс-2 2-диметил З-изобутенилциклопропанкарбоновой кислоты и 45 г диоксана, добавляют 0,20 г безводного хлористого алкминия, Содержимое колбы перемешивают при 80 С 1 ч Затем дезактивируют катализатор и
После окончания реакции добав- ляют небольшое количество воды для дезактивации катализатора и отгоняют растворитель. Остаток гидролизуют водным раствором.гидроокиси натрия. Гидролизованный продукт подкисляют 20%-ной серной кислотой и экстрагируют толуоле. Экстракт .пpo вiвaют водой и отгоняют раствоТаблица 2
Таблица
ритель. При перегонке остатка получают 30,8 г масла с т.кип. 103110°С/0,8 мм рт.ст., которое быстро кристаллизуется, т.пл. 48-52 С.
Пример 7.В колбу емкостью 1000 мл загружают 60,5 г левовращаЧощего хлора гилрида цис- и трансг.-2,2-диметил-еЗ-изобутенилциклопропан«li-карбоновой кислоты (состав, вес .%г отгоняют растворитель. Остаток перегоняют при пониженном давлении и получают 4,4 г рацемизованного хлорангидрида 2, 2-«диметил-ХЗ-изобутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты, имеющего т.кип. 50-54°С/0,6 мм рт.ст. Пример 6.В колбу емкостью 1000 мл загружают 42,0 г левовращающегося хлорангидрида цис- и транс-2,2-диметил-3-изобутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты (состав, вес.%: (+)-транс 14,0; (-)-транс 65,8; ( + )-цис 2,9; (-)-дис 17,4) и 378 г толуола, добавляют 1,85 г хлорида железа (Ш), Содержимое колбы перемешивают при 70°С. По окончании реакции отбирают часть реакционной смеси и анализируют ее газохроматографическим методом. Получают результаты, приведенные в табл.3.
(+)-транс 14,8; (-)транс 65,0; ()-цис 2,9; (-)-цис 17,3) и толуол и добавляют 2,2 г с5еэводного хлористого алюминия. Содержимое колбы перемешивают при 68-70 С 5 ч. Реакционную смесь обрабатывают, кик в примере б, и получают 43,2 г (+)-2,2-диметил-3-изобутенилциклопропан-1-карбонсвой кислоты с т.кип. 127135 С/4 мм рт.ст. (состав, вес.%: ( + )г-транс 43,2); (-)-транс 46 2(+)-ЦИС 5,1; (-)-цнс 5,7).
Пример 8. В колбу емкостью 200 мл загружают 8,6 г левовращаюСодержание оптических изомеров,
Время реакции, мин
i(+)транс
После окончания реакции реакциойную смесь обрабатывают, как в примере 6, и получают 6,5 г (t)-2,2-диметилг-З-изобутенилциклопропан- -карбоновой кислоты.
Пример 9. в колбу емкостью 200 мл загружают 9,9 г левовращающего хлорангидрида и транс-. -2,2-диметил-3-изобутенилциклопропан .1-карбоновой кислоты (состав, вес , % ( + )-транс 14,0; (-)г-тракс 65,8; (4-)-ЦИС 2,8; (-)-цис 17,4) и 90 г гексана, добавляют 0,7 г хлорида олова (1У).Содержимое колбы перемешивают при 65-70°С 5 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 6 и получают 6,7 г ( + )-2, 2-диметил-. г-З-изобутенилциклопропан-1-карбоново кислоты (состав, вес.%: ( + ):-транс 43,9; (-)г-транс 46,1; ( + )-цис 4,4; (-(-цис 4,6).
Пример 10. в колбу емкостью 200 мл загружают 12,4 г левовращающего хлорангидрида цис-, транс 2,2диметил-3-изобутенилциклопропан-Л-карбонрвой кислоты (состав, вес.%: (+)-транс 13,1; (-)-транс 67,2; ()-цис 1,9; (-),-цис 17,9) и 109 г 1,1,2,2-тетрахлорэтана, добавляют 0,43 г безводного хлористого алюмищего хлорангидридацис и транс-2,2-диметил-З-изобутенилциклопропан-1-карбоновой кислоты и 78 г монохлорбензола, добавляют 0,31 г безводного хлористого алюминия. Содержимое колбы перемешивают при 70 С. ПО истечении времени реакции отбирают часть реакционной смеси и анализируют ее газохроматографическим методом.
В табл.4 даны полученные результаты .
Таблица вес.%
(-)транс
(-)цис
(+)цис
17,2
13,9 6,5 31,3 6,2 36,3 6,3 39,3 6,0 41,1 6,0 42,7
НИН. Содержимое колбы перемешивают при 70-72 с 6 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 6, и получают 6,8 г ( + )-2, 2-диметилгтЗ-изобутенилциклопропан-г1-карбоновойкислоты (состав, вес.%: (+)-транс 42,1; (-)-транс 48,9; ()-цис 4,3; (-)-цис 4,8).
Формула изобретения
«.Ч
j)C CH-cH-CH-COX
с
CHj СН
где Н|И атом водорода или ( С4)-алк.1Л, или совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, представляют циклоалкилиденовую (С - Cg,)-группу ;
X - атом галогена, преимущественно хлор,
отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствуимчий галогенангидрид контактируют с кислотой Льюиса, 2,Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса применяют галоид металла выбранный из группы, включающей хлористый алюминий, бромистый алкминий, хлорнре железо (Ш) , хлористое олово (ly), хлористый титан,треххлористый бор,трехфтористый бор или хлористый цинк. 3.Способ по ппЛ и 2,0 тл и ч а щ и и с я тем, что исходную кислоту Льюиса берут в количестве 0,0005- 0,5 моля на 1 моль галоидангидрида. 4. Способ по пп.1,2 и 3,о т л ичающийс я тем, что процесс осуществляют в среде инертного растворителя, например эфира, алифатического углеводорода или галоидзамещенного алифатического углеводорода. 5. Способ по пп,1-4, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс осуществляют при температуре не вьяие температуры кипения реакционной системы в течение 0,16-20 ч.
