1
Изобретение относится к способу дегидроцикпизации алифатических углеводородов с получением соответствующих ароматических углеводородов.
Обычные методы осуществления реакций дегидроцикпизации основаны на применении катализаторов, состоящих из благородного металла на носителе. Среди последних известны катализаторы на основе окиси алюминия, содержащие платину и уран или, платину и торий l.
Известно применение других носителей, кроме окиси алюминия, например, цеолита X и У, которые пригодаы при условии, что реагенты и продукты достаточно малого размера для того,чтобы циркупиров;ать в порах цеолита.
Наиболее близок к изобретению кэвестный способ получения бензола или его алкилпроизводных дагидроциклиэаци- ей алифатических углеводородов в присутствии водорода при температуре 425-650 С, лучше 510-595С, давлении 0,15-1О5 ат, объемной скорости жидкого сырья 0,1-3,0 , мольном отношении Н к сырью не более 1,0, лучше 0,75. В качестве катализатора используют металлы VIII группы периодической таблицы, например платину или палладий, на окиси алюминия.
Суммарный выход ароматических углеводородов в расчете на превращенный, например, изобутан составляет 24,2вес.%
2.
Целью изобретения является повьпиение селективности процесса. - Поставленная це71Ь достигается предлагаемым способом получения бензола
или его алкилпроизводных дегидроциклизацией алифатических углеводородов в присутствии водорода при повышенной температуре с использованием в качестве катализатора синтетического це-
олита L типа шабазита в калиевой форме со степенью замещения 0-80% обменных катионов на щелочные металлы, выбранные из группы натрия, лития, рубидия и цезия, содержащий 0,1-1,5 вес.% метапяов Vlll группы периодической сйотемы или смеси послеоних с рейием или опоЕюм, и ли германием. Отличие предложенного спЬсЬба состоит в использовании описанного катализатора. Предпочтительно процесс проводить при температуре 480-520 С, объемной скорости жидких аяифатичесжих углеводородов 1-4 час и давлений 0-24 атв Процесс предпочтительно гфоъойить при мольном соотношении вЬдородгугяеводород 3-lO:i. Дегищ оц0кшэацвю ирсшод в Орвб5гтствии водорода Яри умеренном давпеНИИ с тем, чтобы соде1Йстбся&аТь термрдинамЪчески реакции дегн роцикйизацйи и ограничить ite.ienaTe гшнУб рёвИцш ги| рокрекинг. -, , В области температур ре аэкций йегйДрощЙЕйизааии проходит с приемйемымн еко| эетью и иабиратеяьностью., ; Бела температура «йже 430 С, скорость реакции юййстато ая, и, следоватепьйо, ее йродуйтйьность сшииком низка дйя яромЫшйенного применения. Есш температура около 550 С и cteoрость реакции teГищJoaикaизattйk повышенная, протекай} втеричааые побочные 1 ёакцйи,такие как гидрокрекинг и коксование, значительно йонй)1Ш Кйайе йрояул тивность способа. -- -. Слёдоватёпьйо, не следует йрев4лшать температуру 550 С, Цеояиты Типа L йредстайлают собой синтетичес&йе цеолиты ТйПа шабазята и кристйлййзуются 6 гексагойаяьН(й системе. Их теоретическая формула соответс. вует М,„ Ссдеорд .L 1 которой М-катион вапентносйГп. Их действительная формула мсйсетот клоняться от теоретической без перемены их кристаллической структуры, так .что отношение крёмйия к алюминию коиебаться от 2,5 до 3,5. - Иеопиты представляются в виде цилиндрйческих кристаллов в несколько сотен ангстрем диаметра и обладают порами в виде каналов. Поры сорбции углеводородов представ ляют собой каналй, пйраллелькые оси цилинщ а, и йХрдиаметр заключается между 7 и 8 А. Шолиты обычно сийтезирснваны в виде калия, т.е. в указанной теоретической .формуле йонь} калия составляют богЬшую асть катионов М, Эти катионы М обенные, и поэтбму можно получать из данного цеолита , , например, в капивой форме цеолиты U с другими катигонами, подвергая цеолит обработке водным раствором соответствукидих солей. Цеолит U этого типа можно иопучать из цеолита L в калиевой форме, подвергая его ионному обмену, который состоит в обработке водаым раствором. содержа1аим сЬнь рзгбидия или цезия,с последующей пр 1ьгокой цеолита дпа удаления изяишних иойов. Степень обмена можшэ повышать, про войн на цеолите несколько обработок ионного обмена. Однако, как трудйо в конечном итоге более 8О% обмена на- чального катиона, получают тшсйм офлзом аеошт Ь | S котр| ом до крайя мере 9О% обменных шгашов «чюдстй ляют собой ионы калия ййй иовм рубиШй ИЛИ аезйя. Согяасйо обычюо принятой тефйй в дегищ)оцш(ш{заш1и парафин(я& прянйма1от участие кеюлг облайтя, на котчфьй фоходит цйклизаайя ояефшюв, образован- йых дегидрированием нарафинсф. Пи йао&ретению угтотребшйот цейтраг ьв1л деолиты b , которые не быда обмейены ш водородом. Ни иенам аммония, пригодными дЯя генерации шмюв , Ш многовалентными катй€вшйя, к&торыв йрйдают некотфую касйотвость аеояитам. Носйтеяй катаяиэйторйэ соРтсао йзсй5ретению зарйжеяы одаям ийи иескоиькйМИ дегйфогенорйрующймй |ЕомПойбвтами, такими как метайлыУ1Йг}Ьз®йк, йвриодической системы эпемейт(Ж, ийЁель, рутенйй род1й, паляадиЙ арншй и платана. ПрейпочТйТёш но уяотребявть паппа дий и осоёенЪб паатияу, 1которые более избирательны в дегигз шйпйзацйи и, кроме того, о§йадают лучшей стабийьйостыо в условиях обработки, проводамой для дегйдрошклйзааии. Предаочтительное процентное содар аниё платины в катализаторе ОД i,5%, причем нижний предел cooraeTci вует мийимапьной каТйЛйТаческоЙ активности, а берхнйй предел максимальной активности, принимая во внимание высокую стоимость платины, которая не оиравдьгеает употребление большого количества этого металла для незаачвтельйого улучшения каталитической активности. я С цепью улучшения устойчивости катализатора предпочтитепьно вводят одновременно с платиной и/ипи паппадием рругой метапп как рений, иридий, опово и германий, в таком копичестве, что об щее процентное содержание метапяов, содержащихся в цеолите 0,1-1,5 вес,%, что позволяет также уменьшить процент ное содержание платины и палладия, без изменения каталитической активности. МетапШ) в цеолит L вводят путем обмена или пропитыванием цеолита водным раствором соответствующих сопей. Когда вводят два металла в цеолит,эту операцию проводят одновременно, испопь зуя раствор солей этих двух металпов. Платину можно вводить пропитьтанием Неолита водным раствором платинохлорнстоводородной кислоты, кислотой содержащей хлор-двухвалентную платину .динитррдиаминоплатину или хлористую тетраамйноплатину. Для ввода способом ионного обмена можно употреблять катионные комплексы плагины, например хлористую тетраамйноплатину. Для иридия можно применять аналогй ые соединения и ййя рения {зениевую кйСиЫу. - .. . После ввода одйого или нескольких Металйов KataljHSiaTcp сябжигают в воайухе, noTow -восстанабливают водородом. На этом этапе катализатор готов для испол1 зо 1ания при дегидроциклнзации. О нако в вёкотЬр.х сйучаях, в частности когда один или HeeKojpsKo металлов ъъодят способом ионного обмена, предпочти тельно устранить любую остаточную киопотйос.ть неолита, обрабатьшая катализатор водйбш раствором щелочного оонования, такого как карбонат натрия, фш нейтрализации ионов водорода, иао1. да образованных во время восстановления металлических ионов водородом. В сдэугих случаях можно также сульфировать катализатор для уменьшения реакций гифокрекинга, всегда более зна чительных в начале дегихфоциклизации. Для приготовления, например катализатора на основе цеолита L в вице калия, содержащего 0,9% платины, работают следующим образом. Обжигают при 480 С 3 час 5 г даодата L в виде калия. 31атем пропитывают полученное твердое тело раствс юм 0,09 г хлористой диаминоплатины в 5 мл воды. Остав ляют пропитанное твердое тело при.комнатной температуре на 30 мин, затем 7,6 сушат в сушильном шкафу при 10О С, Полученный катализатор затем обжигают в течение 3 час при 480 С сухим потоком воздуха. Анализ показьгоает, что он содержит 0,99ь плйтины. Затем его помещают в динамический каталитический реактор и восстанавливают потоком водорода при . Если хотят нейтрализовать остаточную кислотность цеолита, обрабатывают пре аварительно восстановленный катализатор 50 мл карбоната натрия 0,1 н. 24 час при 50 С, Катализатор, содержащий платину и рубидий или цезий в качестве обменного катиона цеолита, Готовят следующим образом. 10 г цеолита L в виде калия вводят в контакт со ЮО мл 2 М расрвора хлористого рубидия. Смесь переме- шивают и доводят до кипения в течение 3 час; фильтруют и промывают до исчезновения хлористых ионов. Операцию повторяют второй раз. Для получения цеолита L , содержащего цезий, достаточно заменить в пре- flbinyiuefi обработке хлористый цезий рубидием. В спучае рубидия носитель содержит 21 вес.% этого металла; в случае цезИя он содержит 23 вес.% этого щелочного металла. Степени обмена представляют собой соо гветстванно 70% к 49%, остаток катиона состоит из исходного калия. Полученные таким образом носители пропитьтают водным раствором хлорис- той тетрааминоплатины для отложения О,6 вес.% платины. Дают созреть смеси в течение ЗО мИн при комнатной температуре, затем катализатор сушат в сушИльном шкафу при 110 С и наконец обжИгают 3 час при 48О°С в потоке сухого воздуха. Катализаторы, описанные выше, употребляются для дегидрОцнклизации любого сырья, содержащего парафины , в частности нормальные парафины и изопарафины, заключающие э себе линейную цепь, по крайней, мере из шести атомов углерода. Реакцию дагидроциклизации проводят инжекцией одного из видов сьфья, в присутствии водорода в динамическом реактОре, в который ввели предварительно выбранный катализатор. Примеры 1-6. Осуществляют, в динамическом реакторе, работающем при атмосферном давлении. Во всех примерах пе 1ещают внутрь реактора 0,6 г Катализатора, который восстанавливают при 51О С потоком водорода. Затем поoator смесь нормального тексана и водорбда .в мопярном отношении водорода к н-гексану, равном 6, Обшая часовая пространственная скорость составляет 1500 час .Поспе 1 час работы катаййЗатора проводят анализ yгяeвoдopo ныхэффшоентов путем хроматографа с ионизацией пламени, УспсйШ1Г|)ё «бтаты примерсяа 1-6 приведены-в табл. 1, в которс последние четыре колонки представляют весовьге проценты присутс вующнх угяеводородов в анализированных э фиоентах. В этих колонках йвэгкие вещества представляют собой углеводороды, содержащие меньще шести atoMOB углерода, и разветвленные гексана} гею:еиы яредстаеляют собой не только опефины CQ, но также метияиикйопейтан; ароматические соединения сссюат главным образом нз бензола. Катавизатс np;iMepa 6 представляет собой цеолит I. в вида калия с. обменным натрием (содержащим 2,2вес.% на-прия и 13,1 вес.% каяия), содержащий 0,8% платины, фиксированной пропитььeaHfieM. Полученные результаты псжааывают эффективность катаяизатора, который , дает хорошие степени превращейия н-гек сана при температуре ниже 500 С со Э«ачи7ельн( избирательностью ДЛй реак (шн оегиоршиклизации. Пример 7. Помещают в метал- пячесжий динамический реактсф 30 г катаяизатора по примеру 1, который восстаиавпивайэт при 510 С водородом, По дают нормальный гексан и водород в молярном соотношении -гексана к водо роду, равном 6, при давлении около 10 ати и объемист часовой сксфоотн по жид кости 2,5. Когда активность катализато ра устойчива, превращение н-1: ксана пр 5ОО С составляет 8О% и получают в продуктах реакции 21% легких веществ, 29% изомеров н -гексана и 50% ароматических соединений. Примеры 8-10. Осуществляют в динамическом реакторе, работающем при атмосферном давлений. Во всех примерах помещают рнутрь реактора 0,6 г катализатора, который восстанавливают при 51О С потоком водорода. Подают смесь нормального гексана и водорода с молярным отношением водорода к гексану, равнык 6. Общая часовая скорост газов 15ОО час температура 46О°С После 1 час работы катализатора анализируют углеводородный эффлюент путем хроматографа с ионизацией пламени. Результаты примеров 8-10 приведены в табл. 2. В табл. 2 превращение определяется весовым процентом углеводородов, полученных в превращенных продуктах. Легкие вещества определяются как насыщенные углеводороды олефины С,- Изогексаны представляют собой метилпентаны. В этой фракции находят также олефины Cg. Промежуточные продукты заключают в себе, олефины Cg и метилциклопентан. Ароматические соединения содержат гла&ным образом бензол, но находят также следы толуола и ксилола. Сравнение результатов сравнения,полученных в примерах 8-10, показьгеает, что катализаторы на осисфе цеолита U, содержащие у бидий или цезий, более активны и более избирательны, чем катализаторы на основе цеолита L в виде калия. . Предлагаемый способ не позволяет получать чистое ароматическое соединение, так как, во-первых, использованный катализатор не шпйется полностью селективным и, во-вторых, согласно услоВИЯМ, вьтбираемым для реакции, существуют термодинамические ограничения в превращении парафине® в ароматические углеводороды. Таким образом, полученный продукт представяяет смесь, насыщенную ароматическими угпеводсфодами, но содержит также непре&рашенные парафины, нвфтены, олефины. Когда продукт предназначен дяя использования в составе топ лива, KOTOpcrtviy ароматические углеводороды придают высокое октановое число, нет необходамости выделять из смеси ароматические утпеводфоды, так как другие компсдаенты смеси также хорошо воспламеняются. Когда полученный продукт предназначен для нефтехимии, необходамо выделять из смеси ароматические углеводороды. Ниже приведены примеры О д , иллюстрирующие дегидроЦиклизацию н-гептана, 3-метилгексана, 2,2,4-триметигьпентана и парафинов О- на указанных катализаторах. Пример а). Приготовляют катализатор с 0,6 вес.% платины, пропитывая 1ОО г цеолита L в форме калия 85 мл водного раствора, содержащего 1,О8 г хлористой тетрааминоппатины, . Полученный кат4пизатор сушат при НОС затем прокаливают на воздухе при 48ОС 3 часч Затем помещают 0,2 г катализатора в динамический реактор и восстанавливают водородом при 510 С. Потом вводят в смесь н-гептана и водорода и осуществляют дегидроаикпи зацию н-гептана в бензол при следующих рабочих условиях: общий расход 6 л/час, моЛ5фное отношение водородгугпеводород 18, температура 460 С, давление атмосферное. По прошествии 1 час реакции конверсия н-гептана 55% и выход толуола 35,6 вес.%. Пример б). Используют катали затор примера а для деги/ зоциклизации 3-метилгексана при таких же рабочих ус ЛОВИ5ГХ. Конверсия 3-метилгексана 49% и вьь ход толуола 40 вес.%. Пример в). Используют катализатор примера а для обработки трех раз личных видов сьфья при температуре 5ОО С, давлении около 14 ати и моляр iHOM отношении водород:углевойород 6. В табл. 3 приведены полученные ре,зультаты. Этот пример показ1ьгеает, что реакция дегидроцихпизааии может осуществлятьэся в углеводородах С-, Су и С, хотя используемый октан по причине своей очень разветвпенис структуры очень труден для 1 |7егфашвнвя. Пример г). Катализатор приме ра а испош ауют для получения ароматических соещшений tia нефтяной фракции с пределами перегонки 81-175 С. Эта фракция, в основном о{ азованная смесью парафинов , содержит (%) 0,34
Таблица 1 бензола, 1,97 толуола, 4,41 аромати-- ческих соединений Сд, 3, 4О ароматических соединений С и 1,О4 ароматических соединений . Дегидроциклизация реализуется в условиях примера в. при 500С. Получают смесь углеводородов, содержащую (%) 6,31 бензола, 19,3 толуола, 19,3 ароматических соединений Cg,5,8 - - , - --v... , , ароматических соединений С и 2,1 ароматИческих соединений С . Ароматические соединения получаются, во-первых, от яегидроциклизации насыщенных циклов и, во-вторых, от конверсии парафинов С -С общее содержание которых уменьшается с 66,4 в за- груЗке до 23% в эффлюенте, тогда как выход легких парафинов С -С низкий и равен 11,096. Таким образом, этот пример показывает, что дегйдроциклизация парафинов с ., осуществляется на описанных катализаторах. Пример д). Приготовляют катализаторы, содержащие различные метап- Vlil группы, способом, описанным для катализатора с платиной примера а. Все катализаторы содержат 0,6 вес.% рассматриваемого металла. Они испытывались при дегидроциклизации н-гексана при следукмцих условиях: давление атмосферное, температура 46О°С, молярное отношение водород:углеводород 6, время контакта 2,5 сек. Получены результаты,приведанные в табл. 4. В табл. 5 приведены результаты дегищэоциклизации н-гексана при использовании катализатора, содеркащего 0,6% Pi на цеолите KL с различной степенью замены К на .
готовленный про, 2,2,4-Триметиппентан (иаооктаи)
Т а б л и ц а 2
л I
37 (топуоп)
2,5 (бенэон) 13 (толуоп) 15,4 (ксипоп)
0,6% ппатины
Таблица
Таблица 5
