(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ окись алюминия, кремнезем - глинозём, окись алюминия-окись кальция, или окиси магния-окиси кальция- окис алюминия, Пример 1, а)Получение катализатора. Глинозем (с удельной поверхностью 130180 м/Т) превращают в порошок, просеивают через сито и кальцинируют при 650 С 2 час. В стеклянную пробир ку (трубку) диаметром 3,5 см с перфо рированной пластинкой загружают 5 г глинозема и через нижнюю часть трубк подают при газообразный серный ангидрид, получаемый из 20 мл жидкого ангидрида (переходит в газообразный при нормальной температуре). Реакцию глинозема с газообразным сер ным ангидридом при 200°С ведут 1 час По окончании обработки в течение 1 ч пропускают при 200°G очищенный газообразный азот. Обработанный таким об разом продукт переносят в колбу, сна женную мешалкой, в которую приливают 80 мл четыреххлористого титана. Смес нагревают 2 час при 150 С. Затем про дукт реакции промывают гексаном. Про мывки продолжают до тех пор, пока в промывной жидкости нельзя найти четыреххлористый титан. Твердую часть сушат и анализируют, в ней содержится 30,1 мг титана на 1 г твердого вещества. б)Полимеризация. Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный индукционной мешалкой, продувают азотом и заливают 1000 мл гексана. Вносят 5 ммолей триэтилалюминия и 608 мг полученного выше твердогчэ вещества и повышают температуру до 90°С при перемешивании. Систему, находящуюся под давлением 2 кг/см в результате упругости паров гексана и азота, подвергают давлению до 6 кг/см при помощи водорода и затем с помощью этилена доводят давление до 10 кг/см и инициируют полимериза цию. Этилен подают непрерывно, пордерживая общее давление 10 кг/см в течение 60 мин полимеризации. По окончании полимеризации суспензию полимера переносят в стакан, из которо го ;гексан отгоняют под вакуумом и получают 129 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,021, Активность катализатора 1760 г полиэтилена/г Т час единица давления , 53 полиэтилена/г твердого вещества-час хединица давления С Я. Активность титана и твердого вещества значительно выше, чем в сравнительном примере 1, в котором не применялась обработка серным ангидридом. Сравнительный пример 1, Катализатор.,, готовят, как описано в примере 1, с тем исключением, что глинозем не обрабатывают серным ангидридом, й полх чают :евежое вещество; еодержащее 16,5 мг титана на 1 г твердой подложки. Полимеризацию ведут в, течение 1 час при описанных в примере 1 условиях за исключением того, что вносят 451 мг полученного выше твердого вещества и получают лишь 21,6 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,053. Активность катализатора 728 г полиэтилена/г TI. час-единица давления или 12 г полиэтилена/г твердого вещества-час-единица давления , АКТИВНОСТЬ по титану и твердому веществу явно ниже, чем в примере 1, в котором применяется обработка серным ангидридом. Пример 2. Моногидрат глинозема кальцинируют при 700°С в течение 16 час в атмосфере азота и получают активированный глинозем. 5 г активированного глинозема приводят во взаимодействие при 200с в течение 1 час с газообразным серным .ангидридом, который Получают из 20 мл жидкого серного ангидрида газификацией последнего при нормальной температуре описанным в примере 1 способом. По окончании обработки наносят четыреххлористый титан, как описано в примере 1, и получают катализатор с 31,2 мг титана на 1 г твердого вещества. Полимеризацию ведут в течение 1 час описанным в примере 1 способом, но загрузив 385 мг указанного катализатора, и получают 250 г белого полиэтилена с индексом расплава . Активность катализатора 5190 г полиэтилена/г TI час - единица дав.ледия или 162 г полиэтилена/г твердого в.ещества-час-единица давления . Активность по титану и твердому веществу значительно выше, чем в сравнительном примере 2 с отсутствием обработки серным ангидридом. Сравнительный пример 2. Катализатор получают описанным в примере 2 способом с тем исклю ением, что гли- , нозем не обрабатывают серным ангидридом, получают 16,4 мг титана на 1 г твердого вещества. Полимеризацию ведут в течение 1 час описанным в примере 1 способом с тем исключением, что вносят 392 мг твердого вещества, и получают лишь 50,1 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,04.0. Активность катализатора 1950 г полиэтилена/г TIЧасединица давления или 32 г полиэтилена/г твердого вещества-час-единица давления . Активность по титану и твердому веществу явно ниже, чем в примере 2 с обработкой серным ангидридом.. Пример 3. Глинозем обрабатывают серным ангидридом описанным в примере 1 способом с тем исключением, что глинозем получают из гидратированного линозема (удельная поверхность 380 м/г) путем Кальцинирования поседнего при 650°С в течение 2 час. Затем четыреххлористый титан наносят на глинозем после обработки серным ангидридом. Получают катализатор, со держащий 22 мг титана на 1 г твердог веществ.а. Полимеризацию ведут 1 час описанньом в. примере 1 способом с тем исключением, что вносят 417 мг катал затора, и получают 140 г белого поли этилена с индексом расплава 0,44 под большой нагрузкой (21,6 кг). Активность катализатора 3810 г полиэтилена/г TI-час-единица давления или 84 г подизтилена/г твердого вещества -час- единица давления С н. Ак тивность по титану и твердому вещест значительно выше, чем в сравнительно примере 3 без обработки серным ангид ридом. Сравнительный пример 3. Катализат получают описанным в примере 3 спосо бом с тем исключением, чта глинозем не обрабатывают серным ангидридом, и получают твердое вещество, содержаще 14,3 мг титана/г. Полимеризацию веду в течение 1 час описанным в примере способом с тем исключением, что внос 653 г твердого вещества, и получают лишь 37 г белого полиэтилена с индек сом расплава 0,012. Активность катализатора 980 г полизтилена/г Tf час-единица давления С Н или 14 полиэтилена/г твердого вещества«часх fединица давления . Активность по титану и твердому веществу явно ниже, чем в примере 3, в котором приме:няется обработка серным ангидридом Пример 4. Описанным в примере 2 способом с тем исключением, что вносят 318 мг полученного в примере 2 катализатора, вносят гексан, триэтилалюминий, твердый катализатор и подают водород, затем этиленопропиленовую смесь, содержащую 2 мол.% пропилена, при , поддерживая в автоклаве давление 10 кг/см в течение 1 час полимеризации. В результате получают 165 г сополимера этиленапропилена с индексом расплава 0,018, Активность катализатора 4160 г полиэтилена/г TI-час-единица-давления или 130 г полиэтилена/г твёрдого вещества.час-единица давления , Пример 5. Катализатор полу. чают описанным в примере 1 способом с тем исключением, что глинозем из примера 2 обрабатывают серным ангидРИДОМ при 1 час. Катализатор со держит 22,1 мг титана/г твердого ееществ.а. Полимеризацию ведут описанны в пр1шере 1 способом с тем исключение что 503 мг катализатора. и получают 187 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,010. . Пример 6. Катализаторполучают, как описано в примере 3, с тем исключением, что 2 мл серного ангидрида газифицируют при нормальной температуре и приводят в контакт с гЛйноземом в течение 1 час при 150с. Катализатор содержит 20,6 мг титана/г твердого веществ;. Полймеризацию ведут описанным в примере 1 способом с тем исключением, что катализатор вносят в количестве 471 мг, и получают 117 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,41 под большой нагрузкой.. Пример 7. Катализатор получают, как описано в примере 3, с тем исключением, что вместо 80 мг четыреххлористого титана берут 94 г дихлордиэтоксититана, и получают катализатор, содержащий 25,7 мг титана/г твердого вещества. Полимеризацию ведут описанным в примере 3 способом с тем исключением, что берут 532 мг твердого вещества и вместо триэтилалюминия берут триизобутилалюминий, и получают 172 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,39 под большой нагрузкой. Пример 8. Полимеризацию ведут в течение 1 час описанным в примере 3 способом с ,тем исключением, что вносят 196 мг катализатора, полученного в примере 3, и тридецилалюминий / вместо триэтилалюминия, и получают 195 г белого полиэтилена,с индексом расплава 0,72 под большой нагрузкой. Активность катализатора 11320 г полиэтилена/г Tiчас-единица давления . или 249 г полиэтилена/г твердого вещества-час-единица давления . П р и м е р 9. а) Получение катализатора. 10 г окиси магния обрабатывают 5 час при ,500°С, затем помещают в стеклянную трубку диаметром 3,5 см, снабженную перфорированной пластинкой, и выдерживают при 200°С, пропуская газообразный серный ангидрид, подаваемый в нижнюю часть трубки. Газообразный серный ангидрид получают из 0,25 мл жидкого серного ангидрида, который газифицируют при нормальной температуре, в контактирование окиси магния с серным ангидридом при 200с продолжают в течение О,5 час. По окончании обработки пропускают струю очищенного азота в течение 0,5 час при 200с. Полученный продукт содержащий 1,6 вес4% серы, переносят в колбу, снабженную мешалкой, в которую приливают 80 мл четыреххлористого титана. Смесь обрабатывают 2 час при 150°С. Затем продукт реакции промывают гексаном до тех пор, пока в промывной жидкости не обнаруживается больше четыреххлористого титана. Твердую часть сушат, анализируют, она содержит 11 мг титана/г сухого вещества. б Полимеризация. Двухлитровый автоклав из .нержавеющей стали, снабенный индукционной мешалкой, проувают азотом и загружают 1000 мл гексана. Вносят 5 ммолей триэтилалюминия: и 860 мг указанного выше твердого веества и повышают температуру до 90с при перемешивании. Давление в системе, сначала равное 2 кг/см за счет упругости паров гексана и азота, повьашаЮТ при помощи водорода до б Kr/CNlf затем при помощи этилена до общего давления 10 кг/см , затем начинают полимеризацию. Этилен подают непрерывно, поддерживая общее давление 10 кг/см в течение 1 час полимеризаций. По окончании, полимеризации суспензию полимера перенобят в стакан, из которого гексан отгонАют под вакуумом, и получают 313 г белого, полиэтилена с индексом расплава 0,85. Активность катализатора 91 г полиэтилена/г твердого вещества-час единица давления или 8280 г полиэтилена/г. Ti час единица давления Активность катализатора по титану крайне высокая по сравнени с активностью в сравнительном примере 4 без обработки серным ангидридом Высокая каталитическая активность по титану.крайне желательна, так как ос тающиеся в полимере атомы титана ока зывают плохое вл 1яние на полимер, например вызывают старение и обесцвечивание. Сравнительный пример 4. Катализа тор получак)т описанным в примере 9 сцособом с тем исключением, что окис магния не обрабатывают серным ангидридом. Катализатор содержит 60 мг т тана/г твердого вещества. Полимерц зацию ведут описанным в примере 9 способом с тем исключением, что загружают 161 мг указанного катализат ра, и получают 101 г белого полиэтилена с индексом расплава 1,37. Активность катализатора 157 г полиэтилена/г твердого вещества-час-еди ница давления или 2620 г полиэтилена/г TI.час-единица давления . Активность катализатора по ти тану очень низка по сравнению с при мером 9, в котором применяют обработку ангидридом. Примерю. Обработку серным ангидридом проводят описанным в примере 9 способом с тем исключение, ч употребляют 0,34 вместо 0,25 мл серного ангидрида при .получении ка:тализатора с использованием четырёххлористого титана, и получают катализатор, содержащий 10 мг титана/г твер дого вещества. Полимеризацию ведут 1 часописанным в примере 9 способом с тем исключением, что загружа ют 795 мг указанного катализатора, и получают белый полиэтилен с индек сом расплава 0,79. Активность катализатора 92 г полиэтилена/г твердог вещества-час-единица давления или 9150 г полиэтилена/г Тт-час.еди ница давления . Пример 11. Обработку серны ангидридом осуществляют описанным в примере. 9 способом с тем исключением, что вместо окиси магния берут 10 г алюмосиликата (кальцинированны в течение 6 час при 700С) и вместо 0,25 берут 9,5 мл серного ангидрида, и получают продукт, содержащий . 9,7 вес.% серы. Затем описанным в примере 9 способом на обработанный таким образом продукт наносят четреххлористый титан и получают катализатор с 25 мг титана/г твердого вещества. Полимеризацию осуществляют описанным в примере 9 способом с тем исключением, что загружают 342 мг упомянутого катализатора и получают 130 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,001. Активность катализатора 95 г полиэтилена/г твердого вещества; час. единица давления QgH или 3800 г полиэтилена/г TI часединица давления .Активность катализатора дотитану значительно выше, чемв сравнительном примере 5, в котором не применяется обработка серным ангидридом. Сравнительный йример 5. Катализатор получают описанным в примере 11 способомс тем исключением, что не применяют обработку серным ангидридом, катализатор содержит 22 мг титана/г твердого вещества. Полимеризацию ведут описанным в примере 9 способом с тем исключением , что загружают 447 мг указанного катализатора, и получают 36 г белого полигт этилена с индексом расплава 0,042. Активность катализатора 20 г полиэтилена/г твердого вещества-час-единица давлёния или 910 г полиэтилена/г Tj час единица давления .. Активность по твердому веществу и титану крайне низка по сравнению с примером 11, в которомприменяется обработка серным ангидридом. Пример 12. Обработку серным ангидридом ведут оцисанным в примере 11 способом с тем исключением, что используют 5 мл серного ангидрида, а не 9,5, и получают продукт, содержащий 5,12 вес.% серы. Катализатор получают описанным в примере 11 способом с тем исключением, что используют обработанный указанным образом продукт, и получают катализатор с 23 мг титана/г твердого вещества, полимеризацию ведут в течение 1 час описанным в., примере 9. способом с тем исключением, что загружают 416 мг указанного катализатора, и получают 184 г белого полиэтилена Активность катализатора lib г полиэтилена/г твердого вещества час-единица давления или, 4780 г полиэтилена/г TI час,единица дайления . Активность по твердому веществу и титану значительно выше по сравнению с сравнительным примером 5, в котором не применяется обработка серным ангидридом. Пример 13. Алюмомагнезшо (с атомарным соотношениемМп/А 1,25) нагревают под вакуумом 2 час при 150°С и затем подвергают/взаимодействию при 200°С с 19 мл серного ангидрида, газифицированного описанным в примере 9 способом, и получают подложку, содержащую 23,6 вес.% серы Катализатор получают описанным в примере 9 способом с тем исключение что применяют указанную подложку.. Катализатор содержит 6 мг титана/г твердого вещества. Полимеризацию ведут 1 час .описанным в примере 9 способом с тем исключением, что вносят 918 мг указанного катализатор и получают 33 мг белого полиэтилена с индексом расплава О,04..Каталитическая активность 1410 г полиэтилена TT . час. единица давления . Активность по титану выше по сравнению со сравнительным примером 6, в котором не применяется обработка серным ангидридом. Сравнительный пример 6. Катализатор получают описанным в примере 13 способом с тем исключением, что не применяют обработку серным ангидридом. Полимеризацию ведут 1 час описанным в примере 13 способом с тем исключением, что используют 132 мг указанного катализатора, и получают 1.9 -Г белого полиэтилена с индексом расплава 0,06, Активность по титану явно ниже по сравнению с примером 13 в котором применяется обработка серным ангидридом. Пример 14. Катализатор полу чают, используя обработанный серным ангидридом носитель, полученный аналогично описанному в примере 9 с тем исключением, что вместо четыреххлори того титана берут трихлормонобутокси титан, катализатор содержит 11 мг титана/г твердого вещества. Полимеризацию ведут 1 час описаннБМ в прим ре 9 способом с тем исключением, что берут 366 мг указанного катализатора и вместо триэтилалюминия берут триизобутилалюминий,и получают бел го полиэтилена с индексом расплава О,72.Активность катализатора 7830 г полиэтилена/г Ti часединица давления . Активность по титану заметно выше, чем в сравнительном примере 7, в котором не применяется обработка cepHbJM ангидридом. Сравнительный пример 7. Катализатор получают описанным в примере 14 споробом, но „не обрабатывают серным ангидридом. Полимеризацию ведут описанным в примере 14 способом с тем исключением, что используют указанный катализатор, и получают 61 г белого полиэтилена с индексом расплава 1,30. Активность катализатора 2710 г полиэтилена/г Tiчас-единица давления CgH. Активность по титану крайн низка по сравнению с примером 14, в котором применяется обработка серным ангидридом. Пример 15. Кремнезем (для хроматографии) кальцинируют 5 час пр и затем приводят во взаимодействие при 200с в течение 1 час с 19 мл серного ангидрида, газифицированногб нормальной температуре описанным в примере 9 способом, и получают носитель, содержащий 3,6 вес.% серы. Катализатор получают описанным в примере 9 способом с тем исключением, что используют упомянутый носитель. Полимеризацию ведут 1 час по описанному в примере 9 способу с тем исключением, что используют 1013 мг указанного катализатора и вместо триэтилалюминия берут триизобутилалюминий, и получают 20 г белого полиэтилена. Активность катализатора 5 г/г твердого вещества-час-единица давления С Н Активность по твердому веществу явно выше, чем в сравнительном примере 8, в котором не применяется обработка серным ангидридом. Сравнительный пример 8 Получают катализатор описанным в примере 15 способом с тем исключением, что не применяют обработку серным ангидридом. Полимеризацию ведут, как описано в примере 15, используют упомянутый катализатор. В результате, однако, получают лишь следы полиэтилена. Активность явно низка по сравнению с примером 15, в котором применяется обработка серным ангидридом. Пример 16. Описанным в примере 9 способом с тем исключением, что используют 813 мг полученного в примере 9 катализатора, вносят гексан, триэтилалюминий, твердый катализатор, подают водород и затем этиленопропиленовую смесь, содержащую 2 мол.% пропилена, при 90°С, поддерживая давление в автоклаве 10 кг/см , осуществляют полимеризацию в течение 1 час. 8результате получают 270 г сополимера этилена - пропилена, содержащего 5,1 метильной группы на 1000 атомов углерода с индексом расплава 1,07. Активность катализатора очень высока: 7550 г полиэтилена/г T-f час-единица давления . Пример, 17. Катализатор получают описанным в примере 9 способом с тем исключением, что вместо окиси магния берут СаО Mg-Q-AE Og (СаО около 35, около 20, Ae.j, вес.%) и обрабатывают при 150С. Катализатор содержит 9 мг титана/г твердого вещества. Полимеризацию ведут как описано в примере 9, с тем исключением, что используют 627 мг упомянутого катализатора и получают 33 г белого полиэтилена с индексом расплава 1,02. Активность 1460 г полиэтилена/г TT.час-единица давления . Активность по титану заметно выше, чем в сравнительном примере 9. Сравнительный.пример 9. Катализатор получают описанным в примере 9способом с тем исключением, что. используют носитель из примера 17,
без обработки серным ангидридом, катализатор содержит 61 мг титана/г твердого вещества. Полимеризацию опИсанньом в примере 9 рпособом с тем исключением, что берут ,143 мг указанного катализатора и получают 22 г белого полиэтилена с индексом расплава 1,10. Активность 630 г полиэтилена/г TI-час-единица давления . Активность по титану ниже, чем в примере 17, в котором применяется обработка серным ангидридом.
Пример 18. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, оборудованный магнитной мешалкой, продувают азотом и затем заливают в него 1000 мл гексана. Добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 600 мг катализатора, приготовленного в соответствии . с примером 9. В систему добавляют 150 Т пропилена, после чего повышаюз температуру реактора до и при этой температуре ведут полимеризацию в течение 1 час. После окончания полимеризации сбрасывают давление и удаляют непрореагировавший пропилен. Последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получают 68 полипропилена. Активность катализатора 113 г полипропилена/г твердого вещества-час или 10300 г полипропилена/г ТтЧас. Активность на единицу массы титана чрезвычайно высока по сравнению с той, которая достигается в сравнительном примере Ю, где не используется обработка серным ангидридом..
Сравнительный пример 10. Аналогичным описанному в примере 18 способом осуществляют полимеризацию пропилена с той лишь разницей., что используют 600 мг катализатора, приготовленного В соответствии с сравнительным примером 4. Получают 107 г полипропилена. Активность катализатора 178г полипропилена/г твердого вещества-час или 2960 г полипропилена/г Тт.час. Активность катализатора по сравнению с величиной активности катализатора в примере 18, где используют обработку серным ангидридом, чрезвычайно низка.
Пример 19. Автоклав объемом 2 л из нержавеющей.стали, снабженный магнитной мешалкой, продувают азотом и заливают в него 1000 мл гексана. Добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 800 мг катализатора, приготовленного в соответствии с примером 9. В систему добавляют 200 г бутена-1, повышают температуру до 60°С ив течение 1 час ведут полимеризацию при этой температуре. После завершения полимеризации сбрасывают давление и удаляют непрореагировавший бутен-i. Последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получают 60 полибутена-1. Активность катализатор
равна 75 г полибутена-1/г твердого вещества-час или 6800 г полибутена-1/г TI- час. Активность катализатора в данном примере чрезвычайно высока по сравнению с той, которая достигнута в сравнительном примере 11, без обработки серным ангидридом.
Сравнительный пример 11. Аналогич-, ным описанному в примере 19 способом осуществляют полимеризацию бутена-1 с той разницей, что используют 800 мг
катализатора, приготовленного в сравнительном примере 4. Получают 93 г полибутена-1. Активность катализатора 116 г полибутена-1/г твердого вещества -час или 1930 г п6либутена-1/г
ТтЧас. Активность катализатора, отнесенная к единице массы титана, чрезвычайно низка по сравнению с той, которая достигнута в примере 19с использованием обработки серным ангидРИДОМ.
Пример 20. Аналогичным описанному в примере 9способом (за исключением того, что используют 750мг катализатора, приготовленного в соответствии с примером 9) вводят гексан, триэтилалюминий, твердый катализатор и водород и затем подают смесь этилена и бутена-1, содержащую 3 мол,% бутена-1, при 90°С, причем подачу ведут таким способом, что давление в
автоклаве в ходе полимеризации поддерживают на уровне 10 кг/см. Время полимеризации 1 час. В результате получают 252 г сополимера этилена с бутеном-1 с индексом расплава 1,21,
Активность катализатора чрезвычайно высока - 7640 г полиэтилена/г Ti-час «единица давления.
Пример 21. В двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой., заливают 1000 мл керосина, предварительно продув автоклав азотом. Затем в автоклав добавляют 3 ммоля триэтилалюминия и 100 мг катализатора, приготовленного
в соответствии с методикой примера 9, и при непрерывном перемешивании повышают температуру до 140°С. В систему подают водород при давлении 0,5 кг/см и непрерывноВВОДЯТ этилен, поддерживая при этом суммарное .
давление на уровне 20 кг/см. Полимеризацию осуществляют в течение 1 час. После завершения полимеризации автоклав охлаждают и сбрасывают.давление. Полиэтилен извлекают тщатёльной промывкой в гексане и сушкой, получают 210 г белого продукта с индексом расплава 0,26. Активность катализатора чрезвычайно высока 10600 г полиэтилена/г Ттчасединица давления .
Пример22.
а) Получение, катализатора. 10 г СаО подвергают тепловой обработке при 500с в течение 6 час. Затем продукт помещают в стеклянную трубку диаметром 3,5 мм, имеющую ситчатую тарелку, и выдерживают при , пока газообразный серный ангидрид поступает из нижней части стеклянной трубки При указанной обработке газообразный серный ангидрид получают из 0,5 мл жидкого серного ангидрида испарением последнего при комнатной температуре. Обработку СаО газообразны серньом ангидридом при 200°С продолжают в течение 30 мин. После завершения указанной обработки в течение последующих 30 мин при 200°С осуществляют продувку азотом. Полученный продукт переводят в колбу оборудованную йешалкой, и в нее добавляют 80 мл четыреххлористогЪ титана. Смесь выдерживают при 2 час, а затем реакционный продукт промывают гексаном. Промывку повторяют до тех пор, пока в промывочной жидкости нельзя обнаружить четыреххлористый титан. Твердый остаток сушат и затем анализируют. В 1 г катал затора на носителе содержится 17 мг титана. б) Полимеризация. В двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой, заливают 1000 мл гексана, предварительно npqдув автоклав азотом. В реактор внося 5 ммолей триэтиленалюминия и 920 мг указанного твердого продукта и повыш ют температуру до 90°С при непрерывном перемешивании. В системе, находя щейся под давлением 2 кг/см паров гексана и азота, повышают водородом, давление до 6 кг/см и затем этилено до 10 кг/см с последующим инициированием полимеризации. Этилен непреры но, подают в автоклав в таком количес ве, которое обеспечивает постоянство давления в системе на уровне 10 кг/с Полимеризацию ведут 60 мин. После за вер пения реакции полимерную пульпу переводят в химический стакан, из ко торого удаляют гексан при пониженном давлении. В результате получают 96 г белого полиэтилена. Активность катализатора 26 г полиэтилена/г твердого вещества час-единица давления 155 г полиэтилена/г Тт-час - единица давления . Активность катализатора по титану чрезвычайно высока по сравнению с той, которую обнаруживает необработанный серным ангидридом катализатор из сравнительного примера 12. Сравнительный пример 12. Катализатор получают аналогично примеру 22 с той лишь разницей, что СаО не подвергают обработке серным ангидридом. В результате приготовляют катализатор, содержащий 30 мг титана в 1 г твердого носителя. Полимеризацию ведут аналогично описанному в примере 22 способу с той разницей, что используют 1010 мг указанного катализат ра и получают 85 г белого полиэтилена Активность катализатора 21 г полиэти лена/г твердого вещества-час-единица давления . Активность катализатора по титану чрезвычайно низка в сравнений с той, которая достигается катализатором примера 22. П р и м е р 23. а)Приготовление катализатора. При 600°С в течение 3 час прокаливают 10 г 2 Mg-O-3 SiOj, Продукт затем помещают в стеклянную трубку диаметром 3,5 см, снабженную ситчатой тарелкой, и выдерживают при 200с в течение подачи газообразного серного ангидрида из нижней части стеклянной трубки. При указанной обработке газообразный серный ангидрид получают из 0,5 мл жидкого серного ангидрида, испаряемого при комнатной температуре, Обработку серным ангидридом 2 3 SiOg при 200°С ведут 30 мин. После окончания обработки в течение последующих 30 мин осуществляют .продувку азотом. Полученный продукт переводят в колбу, снабженную мешалкой, и туда же вводят 80 мл четыреххлористого титана. Смесь выдерживают при 150 С 2 час. Затем реакционный продукт промывают гексаном, причем промывку ведут до тех пор, пока в промывочной жидкости нельзя обнаружить четыреххлористого титана. Твердую часть подвергают сушке и анализируют. В результате установлено содержание 13 мг титана на 1 г твердого носителя. б)Полимеризация. Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой, продувают азотом и aafeM в него заливают 1000 мл гексана. Туда же добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 835 мг указанного твердого катализатора и повышают температуру до 90°С при непрерывном перемешивании. В систему, находящуюся под давлением 2 кг/см паров гексана и азота, подают водород до давления б кг/см и затем этилен. до суммарного давления 10 кг/см с последующим инициированием полимеризации. Этилен в автоклав подают непрерывно, при этом скорость подачи этилена обеспечивает постоянство давления на уровне 10 кг/см в течение всего периода полимеризации. После завершения полимеризации полимерную пульпу переводят в химический стакан, из которого при пониженном давлении отгоняют гексан. В результате получают 174 г белого полиэтилена Активность катализатора составляет 52 г полиэтилена/г твердого веществах 7«час-единица давления С Яд или 4030 г полиэтилена/г TV час-единица давления СоЯ. Активность катализатора на единицу массы катализатора чрезвычайно высока по сравнению с той, которую, достигают в сравнительном примере 13 без применения обработки серным ангид ридом. Сравнительный пример 13. Катализа готовят в соответствии с методикой, описанной в примере 23, с той лишь разницей, что 2 Mg-0З SiOg не обрабатывают серным ангидридом. Приготовляют катализатор, содержащий 36 мг- титана на 1 г носителя. Полиме ризацию ведут в соответствии с проце дурой примера 23 за исключением того что используют 830 мг указанного ката лизатора. Получают 143 г белого полиэтилена. Активность катализатора равна 43 г полиэтилена/г твердого вещест ва -час -единица давления или .1200 г полиэтилена/г ТY. час-единица давления С Н. Активность катализатор на единицу массы титана чрезвычайно низка по сравнению с таковой для ката лизатора по примеру 23, обработанному серным ангидридом. Пример24. а) Приготовление катализатора. 10 г 3 выдерживают при 700° 6 час. Полученный продукт помещают в стеклянную трубку диаметром 3,5см, имеющую ситчатую тарелку, и выдержива в этой трубке при , пока происхо дит подача-серного ангидрида через ни йюю часть стеклянной трубки. При указанной обработке газообразный серный .ангйдрид получают из 20 мл жидкого се ного ангидрида испарением при комнатн температуре. Обработку 3 Сао газообразным серным ангидридом при 200С продолжают 30 мин. После завершения обработки в течение последующих 30 мин при 200°С продувают через трубку очищенный азот. Полученный таким способом продукт переводят в колбу,.снабженную мешалкой, и туда же добавляют 80 мл четыреххлористого титана. Приготовленную смесь вьздерживают при 150°С 2 час. Затем продукт реакх ийГфолФавают гёксаном, причём операцию промывки повторяют до тех пор, пока в гексане после промывки нельзя обнаружить четыреххлористого титана. Твердый продукт сушат и анализируют. Установлено, что на 1 г носителя со держится 28 Мг титана, б) Полимеризация. Двухлитровый ав токлав из нержавеющей стали:, оборудованный магнитной мешалкой, продувавэт азотом и заливают 1000 мл гексана Туда же добавляют 5 ммолей три этилалюминия и 704 мг указанного катализатора. Температура внутри автоклава повышается до 90°С при непрерывном перемешивании. В систему, находящуюся под давлением паров гексана и азота 3 кг/cMf подают водород, доводя суммарное давление до 6 кг/см и этилен ДО суммарного давления 10 кг/см, причем этилен вводят в систему непрерывно, обеспечивая постоянство давления в системе на уровн Ю кг/см в ходе реакции полимеризации в течение 60 мин. После завершения полимеризации полимерную пульпу переносят в химический стакан, из которого при пониженном давлении удаляют гексан и получают 191 г белого полиэтилена. Активность катализатора равна 68 г полиэтилена/г твердого вещества-час, единица давления .. Активность катализатора, отнесенная к единице массы титана, исключительно высока по сравнению с той, которая достигается в сравнительном примере 14 без обработки серньям ангидридом. Сравнительный пример 14. Катализатор готовят аналогичным описанному в примере 24 способом с той разницей, что 3 Аб ОСаО не подвергают обработке серным ангидридом. Катализатор содержит на 1 г носителя 12 мг титана. Полимериза1;ию ведут в соответствии с процедурой примера 24 за исключением того, что используют 855 MI указанного катализатора и получают 41 ,г белого полиэтилена. Активность катализатора составляет 12 г полиэтилена/г твердого вещества«час-единица давления или 1010 г полиэтилена/г Тт. час-единица давления этилена. Приведенная к единице массы титана активность катализатора чрезвычайно низка по сравнению с активностью катализатора по примеру 24 с применением обработки серным ангидридом. П р и м а р 25. а) Приготовление катализатора. При 6 час выдерживают 10 г , стеклянную трубку Окисел помещают в диаметром 200°С в течение 30 мин. В течение всего этого периода из нижней части трубки подают газообразный серный ангидрид, который получают из 20 мл жидкого серного ангидрида, испаряемого при комнатно температуре. После завершения указанной обработки в течение 30 мин Ч:ерез Ьеактор продувают очищенный азот. Полученный продукт переводят в колбу, снабженную мешалкой и добавляют 80 мл четыреххлористого титана. Смесь выдерживают при 150°С 2 час. Затем продукт реакции промывают гексаном, причем операцию промывки продолжают до тех пор, пока в о:сработанном растворителе нельзя обнаружить четыреххлористого титана. Твердый продукт сушат и анализируют. Установлено, что в 1 г катализатора содержится 25 мг титана. б) Полимеризация. Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой, продувают азотом. Затем в него заливают 1000 мл гексана. Туда же добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 910 мг указанного,, твердого продукта. Температуру реактора повышают до 90°С при непрерывном. перемешивании. В систему, находящуюся под давлением 2 кг/см паров гексана и азота, дополнительно подают водоро до давления 6 кг/см и этилен до сум марного давления 10 кг/см с последу щим инициированием полимеризации. В автоклав непрерывно подают этилен, поддерживая давление в нем на уровне 10 кг/см по ходу всей реакции полиме ризации. Реакцию ведут 60 мин, а затем пульпу,из автоклава переводят в химический, стакан из которого при пониженном давлении удаляют гексан. Получают 55 г белого полиэтилена. Активность катализатора составляет 15 г полиэтилена/г твердого вещества часед11ница давления или 610 г полиэтилена/г Т,. час единица давления . Приведенная к единице массы титана активность катализатора исключительно высока по сравнению с той, которую регистрируют при использовании катализатора, не обработанного серным ангидридом, как в сра нительном примере 15. Сравнительный пример 15. Катализа тор готовят аналогично описанному в,примере 25 с той разницей, что не подвергают обработке серным Ьнгидридом. Катализатор содержит в 1 г 10 мг титана. Полимеризацию осуществляют в соответствии с методикой описанной в примере 25, с той разницей, что используют 950 мг указанного катализатора, и получают 15 г белого полиэтилена. Активность катализатора составляет 4 г полиэтилена/г твердого вещества-час-единица давления или 400 г полиэтилена/ TI . час-единица давления . Актив ность катализатора на единицу массы титана исключительно низка по сравне нию с той, которую достигают при использовании катализатора по пример 25, обработанного серным ангидридом. П р и м е р 26. а) Получение катализатора. 10 г окиси магния подвергают тепловой обработке при 500°С 5 час. Затем по мещают в стеклянную трубку диаметром 3,5 см, снабженную .перфорированной пластиной, и поддерживают температуру , в то время как газообразный ЗОз выводят из нижней части стеклянной трубки. При упомянутой обработке газообразный SOg получают из 40 мл Жидкого SOj, который газифи цируют при нормальной температуре в течение 60 мин. Продолжают обработку окиси ма:гния путем взаимодействия ее с газифицированным SO при 200°С (при мольном соотношении MgO 38:1). После окончания обработки в трубку вводят в течение 30 мин при 200с очищенный азот... Обработанный .таким образом, продукт, в котором содержится 24,1 вес.% серы, помещают в колбу, снабженную мешалкой, куда затем добавляют 80 мл четыреххлорист го титана. Смесь подвергают тепловой обработке при 2 час. После это го продукт реакции промывают с помощью гексана; промывку повторяют до полного отсутствия четыреххлористого титана в промывной жидкости. Твердый остаток сушат и анализируют, найдено 6 мг титана на 1 г твердого вещества носителя. б.) Полимеризация, Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, оснащенный индукционной мешалкой, продувают азотом и заполняют 1000 мл гексана. Добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 920 мг упомянутого твердого остатка и поднимают температуру до 90°С с перемешиванием. В системе, которая находится под давлением паров гексана и азота, равным 2 кгс/см, с помощью водорода поднимают давление до 6 кгс/см, затем с помощью этилена до общего давления 10 кгс/см при осуществлении в течение 60 мин полимеризации. После окончания полимеризации полимерный шлам помещают в стеклянный сосуд, из которого удаляют под пониженным давлением гексан, получают 88 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,51. Каталитическая активность составляет 24 г полиэтилена/г твердого остатка-час-единица давления ; 4010 г полиэтилена/г TT . час-единица давления CgН. Пример 27. а)Получение катализатора. 10 г окиси магния подвергают тепловой обработке при 500с 5 час, затем,помещают в стеклянную трубку диаметром 3,5 см, снабженную перфорированной пластиной, и вьвдерживают при 200°С, в то время как из нижней части стек- лянной трубки выводят газообразный 50. Газообразный SO получают из 0,10 мл жидкого SOg, который газифицируют при нормальной температуре, В течение 30 мин продолжают обработку окиси магния путем ее контактирования с газифицированным 863 при 200°С (при мольном соотношении 5О„ , 01:1) , После окон4:ания обработки 30 мин трубку продувают азотом при 200°С. Полученный таким образом продукт, в котором содержится 0,73% серы, помещают в колбу, снабженную мешалкой, куда затем добавляют 80 мл четырех5 лористого титана. Смесь подвергают тепловой обработке при 150с 2 час. После этого продукт реакции промывают гексаном до полного отсутствия четыреххлористого титана в промывочной жидкости. Твердый остаток сушат и анализируют, в результате найдено 23 мг титана на 1 г твердого вещества носиДеля, б)Полимеризация, Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный индукционной мешалкой, продувают азотом и заполняют 1000 мл гексана. Добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 330 мг упомянутого твердого остатка 90°C с и поднимают температуру до переТ ешиванием, В системе, которая находится под давлением паров гексана и азота, равным 2 кгс/см, поднимают с помощью водорода давление до б кгс/см, а затем с помощью этилена до общего давления в системе, равног 10 кгс/см, после чего начинается по лимеризация. Этилен вводят непрерывн для поддержания общего давления, рав ного 10 кгс/см , при осуществленной полимеризаций в течение 60 мин. Посл окончания полимеризации полимерный nmaii поме1щают в химический стакан, из которого геКсан Удаляют под пони женным давлением для получения 198 г белого полиэтилена с индексом расйлава 0,86. Каталитическая активност составляет 150 г полиэтилена/г твердого остаткачасединица давления ; 6510 г полиэтилена/г Ti час хединица давления , Каталитическая активность по титану исключитель но высока по сравнению с активностью катализатора из сравнительного приме ра 4, в котором обработка с помощью SO не применялась. . П ример28. а) Получение катализатора. 20 г окиси мйгния подвергают тепловой обработке при 500°С 5 час, помещают за тем в стеклянную трубку диаметром 3,5 см, снабженную перфорированной пластинкой, и выдерживают при 200с, время как газообразный SOj отво дят из части стеклянной трубки. 11ри упомянутой обработке газообразный SOj получают из 0,12 мл жид кого SOg, подвергнутого газификации при обычной температуре, и в течение 30 мин продолжают обработку окиси магния газифицированным SOg при (при мольнбм соотношении ,0057:1) , После завершения обработки при 200°С в течение. 30 мин вводят очищенный азот. Обработанный таким образом продукт, содержащий 0,51 вес.% серы, Помещают в колбу, оснащеннную мешалкой, куда затем добавляют 80 мл четь5 ёххлористого титана. Смесь подвергают тепловой обработке при 15 2 час. После этого продукт реакции промывают ге ксаном до полного отсутствия в прошлвной жидкости четыреххлористого титана. Твердый остаток сушат и анализируют, в результате найдено 27 мг титана на 1 г твердого вещества носителя. б) Полимеризация. Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, оснащенный индукционной мешалкой, продувают азотом и заполняют 1000 мл гексана. В автоклав добавляют 5 ммо лёёГ трйэтилалюмйнйя и ГО О Мг уйъЙяНу того твердого вещества и поднимают температуру до 90°С при перемешивани В системе, которая находится под дав лением паров гексана и азота, равным 2 кгс/см, с помощью водорода поднимают давление до 6 кгс/см, а затем с помощью этилена до общего давления 10 кгс/см, после чего начинается полимеризация. Этилен подают непрерывно для поддержания общего давления в системе, равного 10 кгc/cм, пока в течение 60 мин осуществляется полимеризация. После окончания полимеризации полимерный шлам помещают в химичес- кий стакан, из которого удаляют под пониженным давлением гексан с получением 57 г белрго полиэтилена,имеющего индекс расплава 1,02.Активность катализатора 142 г полйэтилена/г твердого вещества-час-единица давления 5260 г полиэтилена/г Т7-час-единица давления . Каталитическая активность титана исключительно высока по сравнению с активностью, приведенной в сравнительном примере 4, в котором обработка с помощью SO- не применялась. Пример29. а) Получение катализатора. 5 г окиси алюминия подвергают тепловой обработке при 16 час. Затем помещают в стеклянную трубку диаметром 3,5 см, снабженную перфорированной пластиной, и выдерживают при 200°С, в то время как газообразный SOj выводят из нижней части стеклянной трубки. Газообразный SOj получают из 10 мл жидкого SO, подвергнутого газифицированию при нормальной температуре, и в течение 60 мин продолжают обработку путем контактирования окиси алюминия с газифицирова нным SOj при (молярное соотношение SO- ,- 49:1)i По окончании обработки в течение 30 мин при 200°С вводят очищенный азот. Полученный таким образом продукт, в котором содержится 15,7 вес.1 серы, помещают в колбу, снабженную мешалкой, куда затем добавляют ВО мл четыреххлористого титана. Смесь подвергают тепловой обработке при 150С 2 час. После этого продукт реакции промывают гексаном до полного отсутствия четьфеххлорйстого титана в промывной . Твердый остаток сушат и анализируют, в результате найдено 33 мг титана на 1 г твердого вещества носителя. б.) Полимеризация. Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, оснащенный индукционной мешалкой, продувают азотом и заполняют 1000 мл гексана. Добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 100 мг упомянутого твердого остатка и поднимают температуру до с одновременным перемешиванием. В системе, которая находится под давлением паров гексана и азота, равным 2 кгс/см с пЬмощью водорода поднимают давление до 6 кгс/см, затем с помощью этилена .до общего давления , 10 кгс/см, после чего начинается полимеризация. Этилен подают непрерывно для поддержания общего давления в системе, равного 10 кгс/см , пока в течение 60 мин осуществляется полимеризация. После окончания полимеризации полимерный шлам помещают в химический стакан, из которого уда ляют подпониженным давлением гексан получают 59 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,015. Каталитичес кая активность при этом 147 г полиэтилена/г твердого остатка частединица давления 4460 г полиэтилена/г TI. час-единица давления ., Таким,, образом, предлагаемый способ позволяет получить полиолефины с высоким выходом и высокой степенью чистоты. Формула изобретения Способ получения полиолефинов поли меризацией о -олефинов Cg-C или сополимеризацией их между собой в сред инертного углеводородного растворителя в присутствии каталитической систе мы, состоящей из соединения титанй или ванадия, нанесенного на твёрдый носитель, содержащий окисел металла II-1У rpynfi периодической системы, и алюминийорганическото соединения, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты конечного продукта, в качестве твердого носителя применяют продукт обработки 0,005-50,000 молями серного ангидрида окисла металла, выбранного из группы, включающей окись алюминия, окись магния, окись кальция, трехокись бора, двуокись кремния, или двойного окисла, выбранного из группы, включающей окись магния - окись алюминия, кремнезем-глинозем, окись алюми{1ия - окись кальция, или окиси магния-окиси кальция-окиси алюминия. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Гейлорд Я., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., Издательство иностранной литературы, 1962, с.170. 2.Патент Японии № 25353, 1969.
