Способ получения полиолефинов Советский патент 1977 года по МПК C08F10/00 C08F4/64 

1

Иэофетенне относится к полимерной химии н касается способа получения полиолефяно& путем попимеркзвпии или сополимеризаций олефинов, протекающей в присутствии в качестве катализатора титан- и/или ванадийсодержашёго соединения,, органоалюминнеаого соединения и/или органоцинкового соединения, причем титан- и/или ванадийсодержашее соединение выбирается из группы соединений, включающей вещество, получаемое путем совместного Измельчения бкгалогенида магния, алюминиевого соединения обшей формулы А|- (OR)|, где R - углеводородный радикал, который может иметь одинаковое или различное значение, соединения четырехвалентного титана и вещество, получаемое путем совместного измельчения бигалогенида магния, алюминиевого соединения и геердого соединения гитана и/или соедине ния ванадия.

Изобретение касается также способа получения полиолефянов, протекающего в присутствии усовершенствованного катализатора полимеризации, в частности снособа получения полнолефинов на основе полимеризации

или сополвмериаааии олефннов в- прнсутствнв в качестве катализатора титан в/или валадийсод жа1ввго соединения в органоалюминвевого соединения и/влн органоцннкового соеоиненвя, причем твтао- в/или ванадвйсодержашее соединение выбирается вз группы сое динений, включающей соедяненве, получаемое путем совместного измещ чвнря бипвлсн енвдв магния, алюминиевого соеданенвя обшей ффмупы А (OR), где F - углеводорстный радикал, который может иметь одинаковое или различное, значение,, соеовненвя четыре}шалентного титана, а также соединение, получаемое путем совместного измельчения бигалогенида магния, алюминиевого соединения и соединения титана и/илн соединения ваналия.

Известен способ получения полиолефинов на катализаторе, |состоящем;из металла переходной группы, такого как титан или ванадий, нанесенного на бигалогенид магния, характеризующийся довольно низкой полимеризационной активностью Tlj.

Известен катализатор, получаемый путем активации безводного бигалогенида магния при помощи шаровой мельницы и нанесения

на неге как на подпожку четыреххпористого титана, при этом достигается значительно более высокая полпмеризационная активность однако ее желательно повысить .

Известен способ получения полиолефинов, в котором существенное понижение количества достигается за счет его совместного измельчения с , и , но и в этом случае не набшодается заметного повышения активности на единицу массы 3|.

Известен способ повышения активности :Катализатора путем совместного размельчения галогеаида магния, тетрахлорида титана и комплексного соединения галогенида алюминия с простым, эфиром. Однако такой способ нежелателен, так как каждый из указанных компонентов содержит галогансодержашие вещества, при этом содержание галогенов относительно высокое .

Известенспособ получения полиолефинов полимеризацией и сополимеризацией -оле- финов в среде инертного углеводородного расБорителя при температуре 2О-ЗОО°С и давлении 1-7Р кг/см, в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и соединения, полученного совместным измельчением галогенида магния и четыреххлористого титана; 5. Однако активность катализатора при получении полиолефиноБ согласно этому способу неудовлетворительна.

Помимо активности катализатора требуется дальнейшее улучшение и физических свойс образуйшихся полиолефинов. Например, желательно, чтобы ударопрочность литьевых изде ПИЙ была возможно более-высокой.

Цель изобретения - увеличение производительности процесса и улучшение физико-механических свойств полимера,

Это достигается применением в качестве соединения на основе переходного металла продукта совместного измельчения галогенида магния, соединения алюминия общей формулы A{(OFJ)«, где R - углеводородный радикал, и соединения, выбранного из группы, включающей соединение четырехвалентного титана, твердое соединение трех- или двухва лентного титана и соединение ванадия при содержании переходного металла в продукте 0,5-10 вес.%.

Согласно предложенному способу полимерйзационная активность настолько высока, что требуется очень малое парциальное давление мономера в процессе полимеризации, а количество оставшегося в полимере катализатора, полученного в результате полимеризации в чрезвычайно короткий промежуток времени, очень низкое. Стадию удаления катализатора можно опустить, в результате чег1.) реакция полимеризации протекает Б относительно мягких условиях, а обработка образующегося полимера упрощается. Следовательно, такой способ получения полиолефинов весьма экономичен.

Данный способ отличается также тем, что объемная плотность образующегося полимера высока, и вследствие этого количество полимера, образуюшегсюя на единицу растворителя, также высоко.

Полученные полиолефины обладают высокой объемной плотностью. Они характеризуются более высоким значением индекса расплава по сравнению с полиэтиленами, полученными в присутствии катализатора, содержащего Sl(OR)j, поэтому для получения полимера с требуемым индексом расплава потребуется меньшая концентрация водорода и, следовательно, общее давление в процессе полимеризации может быть относительно низким Благодаря этим преимушествам обуславливается высокая производительность способа и его дешевизна . Преимущество изобретения заключается также в том, что полимеризация этилена сопровождается небольшим понижением скорости поглощения этилена в течение значительного промежутка времени, что позволяет проводить длительную реакцию полШдеризации а присутствии меньшего количества катализатора.

Полимеры, полученные в присутст вни пред ложенного катализатора, обладают высокой ударной вязкостью по Изоду

Применяемые галогеннды магния в основ ном безводны, например фтористый магний, хлористый магний, бромистый магний и йодистый магний, из них наиболее предпочтителен хлористый магний.

Из соединёшй, описываемых обшей формулой АЕ (OR)j, где R - углеводородный радикал, содержащий 1-20. углеродных атомов, предпочтительно 1-8, который может иметь одинаковые или различные значения, при осуществлении предложенного способа чаще ис« пользуются триметоксид алюминия, триэтоксид алюминия, монометоксидиэтоксиалюминий, три-н-пропоксид алюминия, триизопропоксид алюминия, монометоксидиизопропоксиалюминий, три-н-бутоксид алюминия, три-втор-бутоксид алюминия, три-трет-бутоксид алюминия и трифеноксид алюминия, из которых наиболее предпочтительны триметоксид алюминия и триэтоксид алюминия.

Лля соединений четырехвалентного титана, используемых согласно данному изобретению, нет никаких ограничений,- но чаще используются четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, треххлористый. моноэтоксититан, двухлористый диэтоксититан, тетраэтоксититан, гшуххлористый дибутоксититан. тетрабутоксититан и трехлористый феноксигитан. Совместное, размельчение галогенидов маг нвя и этих соединений алюминия можно проводить в присутствии соединений четырехвалентного титана. Можно сначала размельчить два любых соединения из указанных трех, а затем оставшееся соединение можно смешать с полученной смесью, после чего осущест-г вить дальнейшее размельчение полученной смеси. Все эти операции необходимо водить в атмосфере инертного газа, избегая присутствия влаги. Типичными кристаллическими соединенними титана или ванадия, используемыми в процессе, являются соединения трех- или двухвалентного титана или ванадия, например треххлористый титан, ореххлористый ванадий оксихлорид титана, оксихлорид ванадия, дву хлористый титан и двухлористый ванадий, из которых наиболее предпочтителен треххлористый титан. В качества хлорида титана можно использовать соединение, полученное путем восставовления четалреххлористого титана родородом или металлом, таким как алюминий или титан, а также хлорид титана, полученный путем частичного восстановления четыреххлористого титана органоалюмнниевым сое динением, таким как триалкилапюминий- или диэтилалюминий монохлорид, или органомагниевым соединением. Совмёст2н е разм:ельчеш е галогенида магния, алюминиевого -соединения и твердого сое динения титана и/ййй магния, цржно осущест влять одновременно в .присутствии всех трех составлшощих. Можно также сначала провести совместное взмёльченне двух из указанных трех составляющих, а затем в полученную измельченную смесь ввести третий ингредиент и провести дальнейшее измельчение Все эти операции необходимо проводить в атмосфереинертного газа, избегая присутствия влаги. Что же касается соотношения галогенида магния и соединения алюминия, то слишком малое или слишком большое количество алюминиевого соединения может вызвать понижение полимеризационной активности. Поэтому для получения высокоактивных катализаторов мольное отношение Mg/Af должно быть 1:О,1.- 1:1, предпочтительно 1:0,О5-1:О,5 Количество соединения титана и/или ванадия, наносимого на подложку, должно быть подобрано так, чтобы количество титана и/ или ванадия, содержащегося в конечной смеси, было в пределах 0,5-10 вес.%. В качестве приборов, используекп х для совместного измельчения соединений используются шаровые, вибрационные, стержневые и ударные мельницы. Реакция полимеризации олефинов с предложенным катализатором протекает еналогично реакции полимеризации олефинов с катализатором Циглера. В процессе протекания реакции поддерживаются условия, характеризующиеся отсутствием кислорода и влаги. Условиями полимеризации оле4«нов предусматривается температура от 2 О до ЗОО°С, пред- почтительно 5О-180°С, и давление от нормального до 70 кг/см, предпочтительно 260 кг/см. Частично© регулирование величины молекулярного веса может осуществляться за счет изменения таких условий полимеризации, как температура полимеризации и молярное отношение катализатора, но наиболее эффективно его можно ос тцествлять путем введешш в полимеризационную систему водорода. В присутствии катализатора данного изобретения можно легко , осушествить двуили более стадийные реакции полимеризации, характеризующиеся различными условиями полимеризации, такими как концентрация водорода и температура полимеризации. Описываемый способ можно применять для полим изация всех олефинов, поаимеризация которых протекает в присутствии катализатора Циглера. Например, его можно использовать для гомополимеризации таких олефинов, как этилен, -пропилен и 1-бутвн, и для сополимеризации этилена и пропилена, этилена и 1-бутена, пропилена и 1-бутена. В качестве органометаллов при осуществлении предложенного способа используются органометаллические соединения на основе металлов 1-1У групп Периодической системы, которые обычно известны как компонентты катализатора Циглера, предпочтительны фганоалюминиевые соединения. Примерами таких соединений являются органоалюминиевые соединения обшей формулы ЯдА , , ItAlXj, RjAtOR, itAt(OR)3t и RjAejX , где - алкильная или арильная группа, которая может быть одинаковой или различной по сво&лу значению, X - атом галогена и органоцвнковые соединения общей формулы R2 « где R - алкильная группа, которая может иметь одинаковое или различное значение, в том числе триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминнй, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминнйхлорид, диэтилцинк и их смесн. Количество используемого органо-металлического соединения не ограничивается. Обычно оно берется в мольном отношении 0,1-10ОО отл1 сительно гапогеннда металла переходной группы. Пример 1. А. Приготовление катаг1нзатс а,9,5 г (0,1 моля) безводного обработанного струей 1 зообразного НС при 350°С в течение 20 ч, 4,1 г {0,О25 моля) AI iXl2Hs)j и 2,6 г TiCli, помешают в аппарат аз нержавеющей стали объемом 40О мл, содержащий 25 шаров из нержавеющей стали диаметром 12,25 мм, а затем перемешивают на шарово1 мельнице в течение, 16 ч при комнатной температуре и в атмосфере азота. Получают белый псфощок, который используют в качестве иоснтепя для 42,1 мг титана в расчете на 1 г полученной смесв, Б. Полимеризация, Автоклав из нержаве кяцей стали емкостью 2 л, снабженный Hii(киионной мешалкой, продувают азотом и по мешаки- в него 1ООО мл гексана. Затем вво дат в него 3 ммопз тряатилалюмишя в 42,6 мг упомянутой смеси. При перемешивании поднимают темп&рдтуу/у до , В системе, находашейса под давлением 2 кг/ за счет давлениа паров гвксана, создают обшее давление 6 кг/см® при помощи водорода, .а затем за счет введения этилена поднимают обшее двеление в С ютеме по 10 кг/см и инициируют реакцию полим нзации, Для поддержания общего давлениа на уровне 10 кг/см в систему непрерьшно подают эти лен и процесс полимеризации проводят в течение 45 мин. После завершения реакции полимеризации полимерную суспензию перекачивают в сборник, из которого под пониженным давлением удалей гексав. Получают 266 г белого полиэтилена с ин дексом плавдения 33 и объемной плотностью 0,34. Каталитическая активность 47600 г полиэтилена /г Т1час«давление | 2000 г полиэтилена /г массы часДавление CjH,. Пример 2; (сравнительный), 9,5 г (0,1 моля ) Mg-dl H 0,6 г TidEj, ссжмес но измельчают аналогично примеру 1, Получают белую порршкоофазную массу, содержащую 15,8 г титана на 1- г носителя. Полимеризация протекает в течение 45 мин в условиях примера 1, за исключением того, что используют 75,4 мг указанной массы и выход составляет 119 г белого полиэтилена с индексом расплава 5,2 и объемной плотнос тью 0,20. Активность катализатора 3340О г прлиэтилена/г ТС -час-давление 53О г ТЕОлиэтилена/г, массы-час-давление CjH,,4To значительно меньше каталитической активнос ти, достигнутой в примере 1. Пример 3, 9,5 г (0,1 моля) MfCP 4,1 г (0,О25 .моля) Ae(QOiH5)3 . г TiQtj, подвергаю т совместному смешению аналогично тфимеру 1. Получают массу, содержашую 21 мг титана на 1 г носителя. Полимеризация протекает в течение 4S мин в условиях примера 1, за исключением того. что используют 38 мг указанного катализатора. Получают 145 г белого полиэтилена с индексом расплава 22,5 л объемной плотностью 0,33. Активность катализатора чреавычайно высокая: 61ООО г полиэтилена/г Ti; час.давлеше 1280 г полиэтилена/г массы «ч ас давление . Пример 4. 9,5 г (О,1 моля) Mg-CC, 4,1 г (О,005 моля) At(OCj,Hs)j и 4,2. г ТtCtj, смешивают аналогично примеру 1. Получают массу, содержащую 58 мг титана на 1 г носителя. Полимеризация протекает в течение 45 мин в условиях примера 1, за исключением того, что используют 31 мг упомянутого катализатора. Получают 218 г белого полиэтилена с индексом расплава 28 в объемной плотностью 0,37, Активность катализатора 4О40О г полиэтилена/г Т1час «давление 234О г . ,, полиэтилена/г массы-час-давление , остается высокой даже в том случае, когда количество титана на носителе состав-, ляет приблизительно 6%. Пример 5, (сравнительный). 9,5 г , , .. « . л г. . 8 « смешива« аналогично примеру 1, в результате полу чают массу, содержащую 22 мг титана на 1 г носителя. Полимеризация протекает в течение 45 мин в условиях примера 1, за исклн чением того, что используют 55,6 г указанной каталитической массы. Получают 76 г белого полиэтилена с индексом расплава 4,9 и объемной плотностью 0,19, Активность катализатора 2О7ОО г полиэтилена/г Ti «часДавление 455 г полизтилена/г массы час давление C2Hi,. Активность на единицу массы не увеличивается . даже с увеличением количества TlCtj, . Пример 6. 9,5 г (О,1 моля) 1,6 г (О,О1 моля) Аг()з и 1,О г TlCtjj подвергают совместному размельчению аналогично примеру 1, в результате Чего получают массу, содержащую 21 мг титана на 1 г носителя. Полимеризация протекает в течение 45 мин в условиях примера 1, йа исключением того, что используют 39 мг указанного катализатора. Получают 129 г белого полиэтилена с индексом расплава 25 и объемной плотностью О,31. Активность катализатора чрезвычайно высокая: 525ОО г полиэтилена/г Ti -час-давление ,; 11ОО г полиэтилена/г массы «час давление CjHi,. Пример 7. Ту же композицию, что и в примере 1, включающую MgCfj, AKOCjHj) и TL Ctt.), , попучаюг следующим образом л: AlffCti, и Af {OCjHj)j смеигавают на шаровой мельнице в течение 16 ч при комнатной температуре, затем добавляют TiCt н вновь смешивают на шаровой мельнице в течение 16 ч при комнатной температуре. В результате получают массу, содержащую 40,3 мг титана на 1 г носителя. Полимеризация протекает в течение 45 мин в условиях примера 1, за исключением того, что используют 31 мг указанного катализатора. Получают 181 г белого полиэтилена с н дексом расплава 23 и объемной плотностью 0,33. Активность катализатора чрезвычайно высокая 482рО г полиэтилена/г Ti ч ас «давление (j I 1950 г полиэтилейа/г массы.ча давление . Пример 8, Полимеризация протекает в течение 3 ч в условиях примера 1, за исключением того, что иснользуют. 16 мг катализатора, полученного в примере 1. Получают ЗОО г белого полиэтилена с индексом расплава 18 н объемной плотноетью 0,39. Активность катализатора 37100 г полиэтилена/г Ti час-давление CgH SlSeOr полиэтилена/г массы «ч ас «давление CjHf. Наблюдается пойижение активности катализатора приблизительно на 25% тогда, когда полимеризация протекает в течение 45 мин (см,пример 1). ° Пример 9. (сравнительны й Полимеризация протекает в течение 3 ч в условиях примера 1, за исключением того, что используют 24 мг катализатора, полученного в примере 2. Получают 68 г белого полиэтилена с индексом расплава 2,8 и объемной плотностью О,22. Активность катализатора 152ОО г полиэтилена/г Ti -часдавлекие 240 г полиэтилена/г массы часгдавление С.Н(,. Она понижается приблизительно иа половину по сравнению с тем случаем, когда полимеризация протекает в течение 45 мин (см, приviep 2), , Пример 1О. 9,5 г (О,1 моля) 4,1 г (О,О25 моля) At(OCjHs)j и 2,2 г Т (О-изо-С Н9) смешивают аналогично примеру 1, в результате получают массу, содержашую 20,5 мг титана на 1 г носителя. Полимеризация протекает в течение 45 мин в условиях примера 1 с использованием 33 мг полученной каталитической массы. Получают 96 г белого полиэттшена с и дексом расплава 21 и объемной плотностью 0,31. Активность катализатора 47 ЗОО г полиэтилена/г Ti-час-давление C2Hj,; 97О г полиэтилена/г массы-час-давление CjH, Пример 11. 9,5 г (0,1 моля)Ми-С 5 г 0,025 моля) Д(0-изо-СзН,)5 и 2,7 г TL СЕ-ц смешивают аналогично примеру 1, в езультате получают массу, содержашую 38,5 г титана на 1 г носителя. Полимеризация ротекает в течение 4.5 мин в условиях приера 1, за исключением того, что использут 51 мг указанного катализатора. Получают 250 г белого полиэтилена с инексом расплава 15 и объемной плотностью ,32. Активность катализатора 42500 г поиэтилена/г Т час .давление 164О г олиэтилена/г массы «ч ас «давление . Пример 12. 9,5 г (0,1 Mona)(a, 1,3 г (0,О.05 моля) Ae(0-H30-C,Hj), ы ,О г Т|СС подвергают совместному смешеию аналогично примеру 1, в результата поучают массу, содержащую 39 мг титана на г носителя. Полимеризация протекает в теение 45 мкн в условиях примера 1, за нслюченнем того, что используют 38 мг опианного катализатора. Получают 180 г белого полнэтилена с индексом расплава 24 и объемной плотностью 0,35. Активность катализатора 4О5ОО г пояиэтилена/г Tt-час-давление 1580 г полнэтилена/г массы «час давление CjH. Пример 13, Аналог р1ао примеру 1 при использовании 35 мг катализатора, полученного по этому же примеру ,в реактор загружают гексан, триэтнлалюминий, клтали тическую массу и вводят водород, после чего вводят эг-илешгропиленовую смесь, содержащую 2 мол,% пропилена, при 90°С, чтдбы поддержать давление в автоклаве 1О кг/см, продолжительность процесса полимеризации 45 мин. Получают 24О этиланпропнленового сополим а, содержащего 5,3 метильных групп на 1ООО углеродных атомов. Индекс расплава 12, объемная плотность 0,2 9. Активность катализатора чрезвычайно высокая: 54200 г полимера/г Т и час «давление ,; 228О г полимера/г массы «час«давление CjH. П р и м е р 14 . А. Получение катализатора 9,5 г (О, 1 моля) безводного MgC j (степень чистоты 99,9% ), который предварительно обработан газообразным НС| при 35О°С в течение 2О ч, 4,1 г (0,О25 моля) АеСОС Н,,-), и 2,1 г TtCtj помещают в аппарат из нержавеющей стали емкостью 4ОО мл, куда загружают 25;шаров из нержавеющей стали диаметром 12,25 мм, и смергнвают на шаровой мельнице в течет{е 16 ч при комнатной температуре в атмосфере азота. Образовавшаяся порошкообразная масса содержит 30..мл титана на 1 г массы, Б. Полимеризация. Автоклав емкостью 2 л, выполненный из нержавеющей стали и снабженный индукционной мешалкой, продувают азотом и загружают в него 1ООО мп гекса на. Затем вводят 3 ммопя триэтипалюминия и 28,1 мг упомянутой ка-тапитической массы и при перемешивании поднимают температуру до 9О, В систему, находящуюся под давпением 2 кг/см за счет давления паров гек сана, вводят водород и поднимают общее давление до 5,2 кг/см, после чего путем введешга этилена повышают общее давлени в реакторе до 10 кг/см и иницируют реакцию полимеризации. Для поддержания давления в реакторе на уровне 10 кг/см в него в процессе полимеризации, протекающем в теченна 1 ч, непрерывно подают - этилен. После завершения реакции полимеризации полимерную суспензию помещают в сборник и при пониженном давлении удаляют гексан. Получают 190 г белого полиэтилена с индексом расплава 7,5. Активность катализатора 47200 г полиэтилен/г Т час-давление 1410 полиэтилена/г массы час« давление C,Hi. Сопротивление разрыву того же полиэтилена, измеренное согласно А8ТМ-D-1822, составляет 45 кг см/см, Пример 15 (сравнитет ный). И,.7г MgCtjt, обработанногоАналогично примеру 14, и TICC подвергают совместному смешению по способ, описанному в этом же примере, в результате получают порошкоовразную массу, содержащую 29,О мг титана на 1 г массы. Полимеризация протекает в течение 1 ч в тех же условиях, что и в при мере 14, за исключением того, что используют 33 мг указанной каталитической массы Получают 118 г белого полиэтилена с индексом расплава 6,3. Активность катализатора 256ОО гполиэтилена/г Ti-час«давление CjjH,; 740 г полиэтилена/г массы час 1давлеш{е CgH, при этом установлено, что каталитическая активность катализатора 14 значительно выше. Сопротивление разрыву полиэтилена 35 кг см/смЧ Ин« деке расплава полиэтилена ниже по сравнению с индексом расплава полиэтилена, полученного в примере 14, однако полиэтилен примера 14 отличается более высокими зна чениями ударных прочностей. Пример 16. 9,5 г (О,1 моля) без водного MgClj, обработанного аналогично примеру 14, 4,1 г (О,025 моля) AC(0(gHj), н 4,4 г каталитической массы, полученной при взаимодействии при 15О°С TiCEj, и подвергают совместному измельчению, осуществляемому по способу примера 14, в результате получают порошкообразную массу, содержащую 30 мг титана на 1 г массы. Полимеризация протекает в течение 1 ч в тех же условиях, что и в примере 14 за исключение того, что используют 31,6 м указанной каталитической массы. Получают 206 г белого полиэтилена с индексом раснлава 6,1. Активность катализатора- чрезвычайно высокая; 346ОО г поли этилена/г Тi час давление C. 1350 г полиэтилена/г массы час-давление , Полученный ролиэтилен имеет высокое сопротивление удару, сопротивление разрыву составляет 51 кг см/см , Пример 17. (сравнительный). 10 г безводного MgCt, обработанного аналогично примеру 14, и 3,5 г каталитической маесы, полученной в примере 16 путем проведения реакции между четыреххпористым титаном и этилмагнийбромидом, подвергают совместному измельчению так же, как и в примере 14, в результате получают порошкообразную массу, содержащую 41 г титана на 1 г массы,. Полимеризация протекает в течение 1 ч в условиях примера 14, за.искпючением того, что используют 32,3 мг порошкообразной каталитической массы. Получают 1О5 г полиэтилена с индексом расплава 5,0.. Активность катализатора 16SOO г полиэтилена/г Ti «час «давление CeHiji 6ОО г полиэтилена/г массы «час-давление CjjHj,. Активность катализатора по примеру 16 значительно выше. Сопрот1гепение разрыву полученного полиэтилена 4О кг см/см. П р и м .6 р 18. 9,5 г (0,1 мопя) бвзBotaoro MgCfj,,обработанного аналогично примеру 14, 4,1 г АеСОС Н,) и 2,4 г VCf, подвергают совместному измельчению, как в примере 14, в результате получают порО1ш кообразную массу, содержащую 48 мг ванадия на 1 г массы. Полимеризация протекает в течение 1 ч,в тех же условиях, что и в примере 14, за исключение того, что исполь зуют 36,4 мг указанной каталитической массы. Получают 182 г белого полиэтилена с иядексом расплава 4,9. Активность катализатора 2О1ОО г полиэтилена/г V час «давление CgHtti 1О40 г полиэтклена/г массы« час-давление CgHij. Прочность полученного полиэтилена очень высокая сопротивление разрыву 64 кг см/см , Пример 19 (сравнительный). 13,6 г безводйого MgCtj. обработанного аналогично примеру 14, и 2,5 г V С 5подвергают совместному измельчению, как в примере 14, в результате получают порошкообразную мае-, су, содержащую 50 мг ванадия па 1 г. каталитической массы. Полимеризация протекает в течение 1 ч в тех же условиях, что и в примере 14, за исключением того, что используют 34,2 мг описанной каталитической массы. Получают 103 г полиэтилена с индексом расплава 4,5. Активность кагализагора 125ОО г полиэтилена/г Учас давление С

625 г полиэтилена/г массы, час .давление СдН. Активность катализатора по примеру 18 значительно выше. Сопротивление разрыву полученного полиэтилена 43 кг«см/ем. Его индекс расплава ниже по сравнению с индексом расплава полиэтилена, полученного в примере 18, однако полиэтилен, получе.нный по этому примеру, отличается более высокой ударной вязкостью и более высокими ударной вязкостью по Изоду и сопротивлени- ем разрыву.

Пример 2О. 9,5 г (0,1 моля) безводного , обработанного аналогично примеру 14, 5 г (0,025 моля) А1.(О-изо-С Н) и 2,3 г TlECji подвергают совместному измельчешню как и в примере 14, в результате получают порошкообразную массу, содержащую 33 мг титана на 1 г массы. Полимеризация протекает в течение 1 ч в тех же условиях, что и в примере 14, за исключением того, что используют 36,8 мг упомяцутой каталитической массы.

Получают 198 г белого полиэтилена, Иадекс его расплава 8,3. Активность катализатора 34000 г полиэтилена/г Tjf-час-давленив 112О г полиэтилена/г массы час.давление ,. Сопротивление разрыву полученного полиэтилена 43 кгСм/см.

Пример 21. Аналогично примеру 14 за исклвэчением того, что используют 29,4 мг каталитической массы, полученной в этом же примере, в автоклав загружают гексан, трнэтилалюминий и катализатор, вводят водород, а затем этиленпропиленовую смесь, содержащую 2 моп.% пропилена, при температуре 90°С, и поддерживают давление в автоклаве на уровне 1О кг/см при протекании реакции полимеризации в течение 1ч.

Получают 229 г э.тиленпропиленового сополимера, содержащего 5,8 метильных групп на 1ООО атомов углерода н имеющего индекс расплава 5,2i Активность катализатора чрезвычайно высокая: 54ООО г полиэтилена/г Ti-час давление Су.Щ; 162О г полиэтиленч/г массы «ч ас давление . Полученный полимер характеризуется отличным сопротивлением удару, сопрэтивление раэрьшу 68кг см/см.

Формула изобретения

Способ получения полиолефннов полимеризацией или сополимеризацией 4 -опефинов в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 20-300°С и давлении 1-70 кг/см в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и соединения на основе переходио1ч металла,, отличающийся тем, чт с цепью увеличения производительности процесса и улучшения физико-механических свойств полимера, в качестве соединения на основе переходного металла применяют продукт совместного измельчения: галогенида магния, соединения алюминия общей формулы At(OR), где R - углеводородный радикал, и соединения выбранного из группы, включанш1ейсоединение четырехвалентного титана, твердое соединение трех- или двухвалентног титана и соединение ванадия, при содержании переходного металла в продукте 0,510 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патентная заявка Японии № 12105, серия 2, 1964,

2.Патент Бельгии № 742112, кл С 08 f , 1971.

3.Патент ФРГ № 2137872, кл. 12 f , 11/84, 1973.;

4.Патентная заявка Японки № 21777, серия 2, 1973.

5.Патентная заявка Японии № 46269, серия 2, 1972.

Приоритет по признакам:

09.10.73- компонент катализатора соединение четырехвалентного титана;

22.03.74- компонент катализатора -.

твердое соединение трех- или двухвалентного титана или соединение ванадия.