Поглотительный раствор для очистки углеводородных смесей Советский патент 1979 года по МПК C07C7/16 

1

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и может быть использовано для очистки углеводородных смесей от примесей ацетиленовых углеводородов.

В настоящее время к чистоте основных мономеров промышленности синтетического каучука (бутадиена-1,3; 2-метилбутадиена-1,3) предъявляют высокие требования, особенно в производстве стереорегулярнь1х каучуков. Это связано с тем, что в процессах полимеризации мономеров применяют металлоорганические катализаторы, весьма чувствительные к различным примесям. К этим примесям относятся ацетиленовые углеводороды, содержание которых в бутадиене-1,3 для производства стереорегулярного каучука СКД не должно превышать (в пересчете на винилацетилен) 0,005 вес. %, а в 2-метилбутадиене-1,3 для производства стереорегулярного каучука СКИ-3 (в пересчете на изопропилацетилен) - 0,0004 вес.%.

Для очистки указанных мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов промышленное применение находят водные растворы солей одновалентной меди, в частности водно-аммиачные растворы ацетатов одно- и двухвалентной меди.

Известны различные составы поглотительных растворов. Их готовят растворением металлической меди с последуюш.им восстановлением ионов двухвалентной меди в одновалентную, пропуская через раствор воздушно-аммиачную смесь при температуре 60-70°С 1.

Получают раствор следуюш,его состава: Си+ - 3-3,5 г-ион/л; Си-+-ь - 0,3- 0,4 г-ион/л; СНзСООН - 4,2-4,8 г-моль/л;

NHs - 12,8-13,8 г-моль/л.

Ио этот состав в расчете на 1 г-ион Си+ не позволяет достигать высокой степени абсорбции (0,08 моль/л). Другие известные составы (их характеристика дана в табл. 1) приводят либо к выпадению осадка ацетиленида меди, либо к низкой абсорбционной емкости.

Наиболее близким к предлагаемому является поглотительный раствор, содержащий 2,8-3,5 г-ион/л Си+, 0,2-0,3 г-пон/л Си++, 8-12 г-моль/л аммиака и 3,5- 4,5 г-моль/л уксусной кислоты 6. Однако этот раствор при увеличении содержания ацетиленидов меди не ликвидирует выпадение осадка.

Кроме того, невысокое количество обработанной углеводородной смеси (6 объемов углеводородной смеси/один объем поглотительного раствора) при высоком содержаНИИ одновалентной меди нельзя считать доТаблица 1

статочным при осуществлении крупных производств.

Для производственных условий недопустимо образование твердых ацетиленидов меди, так как их склонность к интенсивному и быстрому разложению приводит к взрывам. Осадок ацетиленидов меди может быть причиной выхода из строя различных видов заводского оборудования.

Для обеспечения высокой абсорбционной емкости и предотвращения выпадения осадков ацетиленидов меди предлагается новый состав поглотительного раствооа: Ciri- 0,92-4,14 г-ион/л; C++ 0,34- 0,68 г-ион/л; NHs 16,8-20,4 г-моль/л; СНзСООН 2-3 г-моль/л.

Процесс абсорбции водно-аммиачными растворами ацетата одновалентной меди проводят на полноту удаления винилацетилена из его растворов в н-гептане (0,012- 0,025%) в реакционном сосуде «утка, снабженном самозатягивающейся пробкой из бутилкаучука. Сначала продувают азотом и медицинским шприцем вводят последовательно 20 мл н-гептана, 0,5 мл исходного раствора винилацетилена в я-гептане (с содержанием винилацетилена 0,8- 1,2 вес. %) и 5 мл поглотительного раствора. Содержимое «утки перемешивают встряхиванием при комнатной температуре 1 ч. После этого в «утку новую порцию исходного раствора винилацетилена в н-гептане и перемешивают в течение 1 ч. Эту операцию проводят до тех пор, пока не наступает полная отработка поглотительного раствора. После удаления углеводородного слоя (медицинским шприцем) поглотительный раствор регенерируют (продувают аммиаком при комнатной температуре 1 ч). Полноту удаления винилацетилена контролируют, используя отрегенерированный раствор для очистки НОЕ;ЫХ

порций раствора винилацетнлена в н-гептане.

Результаты опытов по экстракции представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, содержание винилацетилена в растворе я-гептана уменьшается от 0,0145-0,0232 до 0,00032- 0,0048 вес.%, количество обработанной углеводородной смеси достигает 50-70 об.

на 1 об. поглотительного раствора против 6 об. в известном 6 случае, когда количество одновалентной меди в 3 раза больше. Общее количество экстрагированного винплацетилена составляет 0,12-0,2 моль на

1 г-ион одновалентной меди. Осадки ацетиленидов меди не образуются.

Растворы указанного состава получают по следующему примеру. Пример. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и барботером, загружают 140 г металлической меди ввиде стружек, 190 мл 25%-ного водного раствора аммиака и 55 мл ледяной укс сной кислоты. Смесь нагревают на водяной

бане до 60-70°С и барботнруют воздушно-аммиачную смесь, поддерживая соотношение воздух/аммиак 1 : 1,5 в начале опыта и постепенно уменьшая содержание воздуха по мере приближения к требуемой

концентрации одновалентной меди. Количество подаваемой смеси определяют скоростью растворения меди, которая составляет 0,05-0,15 г-ион/л/ч. Содержание двухвалентной меди при этом не превышает 0,3-0,4 г-ион/л. По достижении концентрации ионов Си+ 1,5-2,2 г-ион/л прекращают пропзСкать воздушно-аммиачную смесь и через раствор непрерывно барботируют только газообразный аммиак при охлаждении реакционного раствора водой до 5-15°С с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 30 мин.