Способ получения катализатора для димеризации ацетилена Советский патент 1992 года по МПК B01J31/06 B01J37/00 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения медьсодержащего катализатора димеризации ацетилена.

Целью изобретения является упрощение технологии и получение катализатора с повышенной активностью за счет использо- вания в качестве поливинилпиридинового мак рол и ганда поли-2-метил-5-винилпири- дина с определенной его молекулярной массой, путем смешивания растворов каучука и поли-2-метил-5-винилпиридина и проведения последующей радикально-инициированной сополимеризации при определенных условиях. В случае использования соли двухвалентной меди полученный гелькомплекс дополнительно активируют триизобутилалюминием.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1.а) Получение полимера-носителя.

В помещенную в термостат трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 100 мл толуольного раствора - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ). содержащего 5 г каучука, включают перемешивание и туда же вводят 20 мл толуольного раствора поли-2-метил-2-винилпиридина (П2М5ВП) со средней мол.м. - 20000, содержащего 1 г полимера. Смесь продувают инертным газом (аргоном) 15 мин, включают обогрев.

О

ч

Is N

доводят температуру до 70°С, вводят 0,1 г динитрила азобисизомасляной кислоты (ДИНИ1/ 3)(2 мас.% на каучук) и перемешивают смесь 2 ч в атмосфере сфгона. Затем вводятО,15 г перекиси бензоила (3 мас.% на каучук), толуол удаляют в вакууме при , Полученную пленку полимера вулканизуют в атмосфере аргона при 120°С 1,5 ч. Получают 5,95 г полимера-носителя, содержащего 16,7 мас.% П2М5ВП (азот 1,96%), степень набухания в гептане-5,1 г-растворителя на 1 г полимера-носителя.

в) Получение катализатора,

1 гполимера-носителя помещают в виде, частиц размером 1-2 мм в двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой. Заливают 5 мл толуола, дают носителю набухнуть. Через 30 мин вводят раствор 0,48 г CuGf2x2H20 в 20 мл смеси толуол-метанол (3;1, об.%) молярное отношение Си:П2М5ВП 2. Смесь перемешивают при 60°С в, течение 8 ч. Затем раствор декантируют, а частицы гель-комплекса меди тщательно отмывают сначала от несвязанной меди небольшими порци чми смешанного растворителя (операцию повторяют 4-5 раз), затем толуолом от метанола и высушивают в вакууме при 80°С в течение 10 ч. Получают 1,06 г гель-комплекса, содержащего 2,2 мас.% меди, молярное отношение П2М5ВП;Си 4,05. 1 г полученного гель-комплекса переносят в стеклянный реактор объемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, запорными вентилем и двумя стеклянными шарами, соединенными с реактором стеклянными трубками с : перетяжками. Реактор вакуумируют, вводят : в него 6,2 мл 0,56 М раствора гриизобутила- люминия (Т1/1БА) в гептане молярное отношение А1:Си 10 и 20 мл абсолютного гептана и смесь выдерживают при перемешивании 4 ч при комнатной температуре. После чего частицы катализатора тщательно отмывают от избытка алюминийорганиче- ского сое,цинения. Для этого раствор из реактора переливают в шар, затем переконденсируют гептан из aiapa обратно в реактор и перемети и ваю т смесь 15 мин. Операцию повторяют 4-5 раз. Шар отпаивают, частицы катализатора сушат в вакууме до полного удаления гептана.

Активность катализатора в димериза- ции ацетилена при 0,5 ати и 95°С составляет 65,2 г Бинилацетилена/кг катализатора ч, селективность по винилацетилену 99,8%).

П р и м е р 2.

а) Получение полимера-носителя.

По методике примера 1а проводят синтез полимера-носителя при в течение 1,5 ч, используя толуольмые растворы, содержащие 38,7 г СКЭПТ, 11,3 г П2М5ВП со средней мол.м. - 100000; 1,5 мас.% ДИНИ- ИЗ (на каучук), 5 мас.% перекиси бензоила, растворитель удаляют при 80°С, вулканизацию проводят при 100°С в течение 2 ч. Получают полимер-носитель, содержащий 22,6 мас.% П2М5ВП (азот 2,65%), степень набухания 3,8 г/г.

б) Получение катализатора.

2 Г полимера-носителя в условиях примера 16 обрабатывают 1,29 г CuCl2x2H20 в 40 мл смеси толуол-метанол (объемное соотношение 3:1) при 50°С в течение 10 ч. Получают 2,12 г гель-комплекса с содержанием

меди 3 мас.%, молярное отношение П2М5ВП:Си 4,02. Активацию гель-комплекса меди проводят по примеру 16.

Полученный катализатор испытан в реакции димеризации ацетилена при 95°С и

давлении 0,5 ати. Активность ГКС составляет 78,1 г винилацетилена/кг катализатора-ч, селективность по винилацетилену 99,2%.

Пример 3. а) Получение полимера-носителя.

в металлическом реакторе с мешалкой

и термостатированной рубашкой растворяют 95 г СКЭПТ и 5 г П2М5ВП со средней мол.м. -200000 в 100 мл толуола, продувают аргоном, включают обогрев, доводят температуру до 100°С, вводят ДИНИИЗ (1 мас.%) и продолжают перемешивание в течение 2 ч. Вводят 2,85 г ГИПЕРИЗ (3 мас.% на каучук), температуру повышают до 120°С и испаряют толуол в вакууме. Полученную

пленку полимера вулканизуют в атмосфере аргона при 135°С в течение 0,5 ч. Получают полимер-носитель, содержащий 5 мас.% П2М5ВП (0,59% азота), степень набухания 4,8 г/г.

б) Получение катализатора.

2 г носителя обрабатывают 20 мл 0,5%- ного диоксанового раствора CuCI (48 ч, 20 С), избыточное количество СиСГотмыва- ют и катализатор сушат в вакууме. Содержание меди 0,8 мас.%.

Активность катализатора в димеризации ацетилена (95°С, 0,5 ати) составляет 35,6 г винилацетилена/кг катализатора ч, селективность по винилацетилену 99,7%.

П р и м е р 4.

а) Получение полимера-носителя. Синтез полимера-носителя проводят по примеру За. Используют 90 г СКЭПТ, 10 г П2М5ВП со средней мол.м. - 150000, 2

мас.% (на каучук) ДИНИИЗ, растворитель- бензол, испарение растворителя проводят при , вулканизацию- при 100°С в воде в течение 1 ч, смешивающий агент - перекись бензоила 3 мас.% (на каучук). Получают полимер-носитель, содержащий 10 мас.%

П2М5ВП (1,17% азота), степень набухания 4,2 г/г.

б) Катализатор с содержанием меди 1,4 мас.%, молярным отношением П2М5ВП: Си 3,81 получают по примеру 36, исполь- зуя 20 мл 0,5%-ного диоксанового раствора CuCI на 1 г носителя. Активность катализатора в тестовой реакции составляет 47,2 г винилацетилена/кг катализатора ч, селективность по винилацетилену 99,9%.

Пример 5 (сравнительный). В условиях примера 4 получают катализатор, содержащий 10 мас.% П2М5ВП с мол.м. - 14000, степень набухания 5,3 г/г, содержание меди 1,5 мас.%. Активность ГКС составляет 40,1 г винилацетилена/кг катализатора-ч, селективность 9.8,6%.

Пример- 6 (по прототипу). Навеску привитого сополимера СКЭПТ-ПВП-10, содержащего 10% поли-4-винилпиридина и полученного, как указано выше, в количестве 5 г обрабатывают раствором 0,24 г хлористой меди (CuCI) в 50 мл диоксана в течение 48 ч при 20°С. Избыточное количество CuCI отмывают диоксаном, растворитель отгоняют в вакууме, катализатор сушат при 20°С и остаточном давлении 10 Торр. Катализатор набухает в органических углеводородных растворителях типа гептана, декалина, этилбензола и т.п. Согласно данным элементного анализа катализатор содержит 1,1 мас.% N и 1,5 мас.% Си.

В реакции димеризации этилена в идентичных условиях активность предлагаемого катализатора (содержание Си 1,5 мас.%) со- ставила 40,1 г винилацетилена/кг катализатора ч при селективности 98,6%, в то время как активность катализатора, полученного по прототипу (1,5 мас.% Си), составила 29,8 г винилацетилена/кг катализатора-ч при се- лективности 99,2%.

Предлагаемый способ позволяет повысить активность катализатора, снизить себестоимость за счет более низкой стоимости П2М5ВП, получить катализатор с

0

5

0

5 0

5

5

0

хорошей воспроизводимостью его структуры и свойств, упростить технологию получе- ния полимера-носителя (смешение гомополимеров с последующей вулканизацией), сократить время приготовления катализатора в 3-4 раза и снизить энергозатраты.

Формула изобретения

1.Способ получения катализатора для димеризации ацетилена, включающий приготовление набухающего в углеводородной среде полимерного носителя путем радикально-инициированной сополимеризации эластомера-основы, представляющего собой синтетический каучук - тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена, и поливинилпиридинового микроли- ганда с последующей вулканизацией полученной смеси и фиксацией одно- или двухвалентной соли меди на полимерном носителе с получением гель-комплекса, о т- личающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, в качестве поливинилпиридинового макролиганда исполь- зуют поли-2-метил-5-винилпиридин с мол.м. 20000-200000, приготовление полимерного носителя ведут путем смешивания растворов каучука и поли-2-метил-5-винилпириди- на в ароматическом растворителе с последующей их радикально-иницииро.ван- ной сополимеризацией в присутствии 1-2 мас.% динитрила азобисизомасляной кислоты при 70-100°С с последующим введением сшивающего агента и удалением растворителя при 60-120°С и процесс ведут в условиях, обеспечивающих следующее массовое содержание компонентов в носителе, мас.%; поли-2-метил-5-винилпиридин- 5,0 - 22,6, каучук - остальное.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что в случае использования соли двухвалентной меди полученный гель-комплекс дополнительно активируют триизобутила- люминием.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора для димеризации ацетилена. Цель - упрощение технологии и получение катализатора с повышенной активностью. Получение включает приготовление носителя путем смешивания растворов каучука и по- .ли-2-метил-5-винилпиридина с мол.м. 20000-200000 в ароматическом растворителе с последующей их радикально-инициированной сополимеризацией в присутствии 1-2 мас.% динитрила азобисизомасляной кислоты при 70-100°С с последующими введением сшивающего агента и удалением растворителя при 60-120°С. Процесс ведут в условиях, обеспечивающих следующее массовое содержание компонентов в носителе, мас.%: поли-2-метил-5-винилпириди- ни 5,0-22,6, каучук - остальное. В случае использования соли Си (2+) полученный гель-комплекс дополнительно активируют триизобутилалюминием. 1 з.п. ф-лы. С/ с