Способ регенерации растворов солей одновалентной меди Советский патент 1979 года по МПК C07C7/16 

(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ОДНОВАЛЕНТНОЙ МЕДИ леновыми углеводородами и превращения их в олигомеры и полимеры. Инер ный газ, в частности азот, может вв диться в смеси с кислородом для без пасности ведения процесса. Способ п воляет осуществлять регенерацию рас воров при низких температурах (не выше 4 О О . После обработки кислородом или кислородсодержащим газом и отделени полимерных продуктов хемэкстрагент направляют на восстановление извест ными методами, например нагреванием в присутствии металлической меди при 70-90 0, и снова возвращают в систему разделения. Время контакта кислородсодержащего газа с раствором 15-75 мин. Полнота регенерации раствора уст навливается путем сравнения .селективности регенерированного раствора с селективностью исходного раствора Раствор считают полностью регенерир ванным, если его селективность ста вится равной селективности исходно раствора. Пример. 30 т/ч фракции уг водородов С,,полученной двухстадий ным дегидрированием н-бутана, имею щей состав, вес.%: Углеводороды С 0,3 Изобутан1,1 н-Бутан18,32 Изобутен 9,8 Бутен-112,8 транс-Бутен-2 15,3 цис-Бутен-217,1 Бутадиен-25,96 Углеводороды ,28 Ацетилены0,04 В том числе . Пропин. 0,0032 .Бутенин0,022 Бутин-10,0148 подвергают разделению хемэкстракци раствором трифторацетата одновален ной меди в р -метоксипропионитриле Состав раствора содержит 12,85 ,1%. количество хемэкстрагента, пода мого на разделение, 100 т/ч. Получ 21,6 т/ч бутан-бутеновой фракции, ющей состав, вес.%: Изобутан н-БутаН-2 Изобутен Бутен-1 транс-Бутен-2 цис-Бутен-2 Бутадиен в том числе 8,4 бутадиена-сырца со тава,%: Углеводороды Сд 0,05 Бутен-1 + изобутилен0,76 Бутадиен98,89 0,3. Углеводороды С Отсутствуют о1-Ацетилены Часть циркулирующего хемэкстрагента в количестве 3,0 т/ч содержащая 1,3 кг продуктов взаимодействия сзС-ацетиленов с одновалентной смесью, подают на регенерацию. Регенерацию осуществляют в насадочной колонке высотой 10 м, засыпанной крльцами Рашига. Подачу воздуха осуществляют противотоком к стекающему, хемосорбционному раствору в количестве 1200 MV4. Регенерированный раствор, имеющий состав Си+ 11,65%; Си 1,3% и содержащий 0,4 кг/ч продуктов олигомеризации и полимеризации оС-ацетиленов, продуктов взаимо 1ействия о,-ацетиленов с одновалентной медью отсутствует, подают в колонку разделения исходной Сд-Фракции, где одновременно с поглощением бутадиена хемэкстрагентом происходит извлечение из хемэкстрагента продуктов олигомеризации и полимеризации 0 -ацетиленов бутанами и бутенами. Содержание олигомеров и полимеров в бутан-бутеновой фракции, выходящей с верха колонны разделения, составляет 0,002%. Содержание олигомеров и полимеров в циркулирующем хемэкстра:генте 0,5 %. П р и м е р 2. При условиях разделения С -фракции и регенерации хемэкстрагента, указанной в примере 1, часть хемэкстрагента, выводимую на регенерацию, подвергают дополнительному фильтрованию через активированный уголь типа АГ-3. Содержание олигомеров и полимеров в бутан-бутеновой фракции, выходящей с верха колонны разделения составляет 0,001%. Содержание олигомеров и полимеров в циркулирующем хемэкстрагенте 0,05%. Расход активированного угля составляет 2,5 кг на 1 т бутадиена. Пример 3. 100 г изопрена, полученного дегидрированием изоамиленов и содержащего 0,026 вес.% 04.-ацетиленовых соединений (в том числе 0,0005 вес.% З-метилбутина-1; 0,015 вес.% 2-метилбутена-1,3-ина; 0,0005 вес.% пентина-1), контактируют в делительной воронке с 50 г медноаммиачного раствора состава Си 3,1 г атом/л; Си 0,3 г атом/л; CHjCOOH 4,85 моль/л при 20°С в течение 20 мин. Слои разделяют и верхний слой анализируют. Б верхнем слое (изопрене) определяют отсутствие сэ1-ацетиленовых соединений. Нижний -слой (раствор), содержащий 0,172 г (0,34 вес.%) продуктов взаимодействия сС-ацетиленов с солями-меди, загружают в баллончик и перемешивают в атмосфере воздуха под давлением 5,5 атм при 40с в течение 2 ч.

После этого раствор анализируют на содер; ание полимеров и олигомер JB .

В растворе после регенерации 0,06 вес.% полимеров и олигомеров оС-ацетиленовых соединений. Раствор фильтруют через активированный уголь марки БАУ и анализируют на

содержание полимеров и олигомеров. Остаточное содержание полимеров и олигомеров в растворе составляет 0,01 вес.%. Полноту очистки раствора контролируют также по рабочим свойствам раствора и сравнивают с рабочими свойствами исходного раствора. Результаты приведены в табл.1.

Таблица 1

Исходный:

3,1 0,3

NHj 11,8 моль/л CHjCOOH 4,85 моль/л

Применявшийся для очистки изопрена, обработанный воздухом при 40С 2ч:

Си 2,92

,4

NHg 11,82 моль/л

4,85 моль/л

Полимеры и олигомеры 0,06 вес.%

Тот же раствор после фильтрования через акти|)ованный уголь марки БА

Полимеры и олигрмеры 0,01 вес.%

П р и м е р 4 (для сравнения). Берут 40 г раствора, содержащего 35% Си(СРзСОО) в смеси N-метилпирролидона 60% и р -метоксипропионитрила 40%. Определяют селективность исходного раствора. В раствор вводят 5,1% бутенина и также определяют его сеРаствор

Как видно из табл.2, раствор не может быть регенерирован указанньгм способом .65

0,5

15

лективность. Затем регенерируют pacvвор от бутенина прогреванием его до 80°С,продувают азотом со скоростью 50 м/м.ч в течение 3 ч.Раствор охлаждают, фильтруют через уголь БАУ и определяют его селективнс5сть .Результаты помещены в табл.2.

Таблица 2

.Относительная летучесть углеводородных пар при большом изП р и м е р 5. Раствор состава, приготовленный как в примере 4, продувают газом, представляющим собой смесь азота с кислородом в соотношении 20:1 (по объему), в течение 45 мин, отмывают н-гексаном и восстанавливают нагреванием при 80 С в присутствии металлической меди. А лиз раствора Ц,79% Си 0,05% Си 11,84%. Селективность регенерированного раствора характеризуют значением оСдд для пары.2-метил-бутен-2-изопрен, которое равно 7,05. Таким образом селективность раствора полностью восстанавливается. , П р и м е р 6. Берут 35 мл раствора, содержащего Си(СРзСОО) в смеси N-метилпирролидона с (-метоксипропи онитрилом, взятых в соотношении 3:2 состава Си 11, 78%; ,34%; Си 12,12%. В раствор вводят 1,15% бутенина. Селективность раствора до введения и после введения бутенина характеризуется следующими вели инами оГ| для пары 2-метилбутен-2-изопрен исходного раствора 3,68%; после введения бутенина 2,47%. Раствор продувают кислородом со скоростью 350Л/Л.Ч в течение 30 мин Затем его контактируют с трехкратным количеством н-октана и восстанавливают нагреванием при 80°С в присутст вии металлической меди. Анализ раст вора после восстановления следующий Си+ 11,08%; ,46%; 12,14% Значение восстановленного рас вора для пары 2-метилбутен-2 изопропен составляет 3,62. Следовательно селективность раствора полностью воестанавливается. Пример 7. Берут 50 мл раствора, содержащего Си(СРзСОО) в pt-меток сипропионитриле, имеющего состав Си 12,69%; Си 0,29%; Cu 12,98%. В раствор вводят 0,89% бутенина. Селективность .раствора до введения и после введения бутенина характеризуется оС для пары 2-метилбутен-2 - изопрен: исходного раствора 3,87%; после введения бутенина 2,58%. Раствор продувают воздухом со скоростью 822 л/л-ч в течение 15 мин, отмывают 5-кратным количеством п-гекса на и восстанавливают нагреванием при 80 с в присутствии металлической меди После восстановления раствор имеет состав 12,94%; . нет; - . . 12,94%. Селективность раствора характеризуется с для пары 2-метилбутен-2 изопрен;с1 2,67. Продувка а течение 15 мин не приводит к полной регенерации раствора. 38 П р и м е р 8. Раствор состава, приготовленный как в примере 7, продувают воздухом с той же скоростью в течение 60 мин, отмывают пентан-пентеновой фракцией и восстанавливают .аналогично примеру 7. Анализ раствора Си- 11,83%; 0,78%; Си 12 ,61% . Селективность раствора характеризуют значением пары 2-метилбутен зопрен, paBHfcJM 3,75. Увеличение времени продувки приводит почти к полной ;регенерации раствора. Пример 9. Раствор, приготовленный так же, как в примере 3, продувают воздухом со скоростью 377 л/л«ч в течение 45 мин. Раствор обрабатывают петролейным эфиром и восстанавливают (см.пример 7). Анализ восстановленного раствора Си 12,8%; Си нет; 12,8%. Значение пары 2-метилбутен-2 - изопрен равно .3,70. Пример 10. Раствор (см. пример 7) продувают воздухом со скоростью 377 в течение 75 мин и обраба- ; тывают изопентаном, затем восстанавливают (условия примера 7). Анализ раствора Си 12,6%; ,1%; Си 12,7%. Значение осдо япя пары 2-метилбутен-2 - изопрен равно 3,90. Пример 11. Берут 100-150 мл стандартного водно-аммиачного раствора ацетата закиси меди. В раствор вводят 0,3 вес.% бутенина. Далее раствор подвергают регенерации, котоРая заключается в контактировании Раствора в течение 30 мин с воздухом а затем с углеводородом - гексеном-1 для экстракции олигомерных и полимерных продуктов бутенина из раствора, Контактирование раствора с кислорорсодержащим газом осуществляют в металлическом баллончике емкостью 250 мл при создании в нем давления воздуха 5 ати. Контактирование с гексеном осуществляют в делительной -воронке. Проводят 3 контакта при объемном соотношении -фаз углеводород-раствор 1:1. Полнота регенерации раствора оценивается по рабочим свойствам раствора времени расслаивания и увеличению объема на границе с бутадиеном. Влияние бутенина на рабочие свойства раствора определяют специальным опытом прогревом раствора при в течение 2 ч с последующим определением его рабочих свойств. Полученные результаты приведены в табл.3.

Исходный:

3,14 Си 0,22 CFjCOOH 4,74

Исходный с 0,3%

бутенина прогрет при 90°С 2 ч

Исходный с 0,3% бутенина прогрет при 90 С 2 ч, проконтактирован с гексеном по пр. 11

Исходный с 0,3% бутенина после регенерации контакта с воздухом 30 мин и гексеном по пр.11

Формула изобретения

15

30

10

цесса, в качестве газообразного агента используют кислород или кислородсодержащий газ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 106779, кл. С 07 С 7/16, 1957. 2. Патент США 3017442, кл. 260-681.5, 1Э62.