Способ получения полиамидов с повышенной электропроводностью Советский патент 1979 года по МПК C08G69/14 

способом достигается путем взаимног действия модификаторов двух видов: по возможности тонкоизмельченного графита (с преимущественным размеро зерен меньше 5 мм) и/или высокостру турной проводящей ток сажи, и затем сополимеризующегося лактама или полиамида с более высокой концентраци ей амидных групп в мономерной едини чем у элементарного лактама, и/или N,N-двyxзaмeщeнныx акриламидов, мет криламидов или их полимеризатов, полиоксирана иего производных. При анионной полимеризации лактама мешают вещества с более кислыми группами, чем амид- или водород-амидная группа. Поэтому необходимо мономеры, а также добавленные пластификаторы высушить, обработать в безводной среде и содержащееся в продукте небольшое количество кислых групп нейтрализовать путем соот ветствующего повышения концентрации базы инициирования. Как видно из нижеследующих примеров . наполнение полиамида графитом или сажей, что связано с одновременным размягчением, резко понижает электрическое сопротивление. Таким образом можно получить полиамид с желаегДОй электропроводностью применяя наполнители в минимальной концентрации так, что на его, механические свойства не будет неблагоприятно влиять чрезмерное наполнени Наоборот, например, ударостойкость в большинстве случаев при этом улуч шается. Эти полимеризаты также оче хорошо обрабатываются. Другое преим щество предлагаемого способа заключается в том, что полупроводниковый полиамид можно получать, осуществл одну операцию. Дисперсия наполните ля и достигаемая в результате элек ропроводность лучше, чем при обыч применяемом перемешивании наполнителей с вязким расплавом полимеризата, которое требует дорогостояще го смесительного устройства. Кроме того, при таком чувствительном к пластикации полимеризате,как полиамид, каждый переплав ухудшает его качество. Полупроводящие полимеризаты лак тамов в виде крупных отливок или щтамповок пригодны для изготовлени машинных аппликаций или подвижных, трущихся или скользящих деталей и приспособлений только в тех случая когда нужно предотвратить возникно вение электростатических зарядов. В качестве примера могут служить различные устройства во взрывоопас ной среде рудников (конвейеры, скл ды, корпуса отбойных молотков, бурильные машины) или на химических предприятиях (трубопроводы, резервуары, колпаки инструментов и маши Примером прямого использования эле тропроводности полиамидов могут быть различные нагревательные элементы (искусственные инкубаторы,электрорелки, специальные костюмы, нагреваельные плиты). Пример 1. Из 1030 г техникапролактама отгоняют ческого 30 г первой фракции в вакууме, в остатке растворяют б г натриевой соли капролактама, 50 г сухого полиоксирана с молекулярным весом 600.0 (PEG-6000) и в растворе суспендируют при перемешивании 100 г сухого графита марки СР-2 (тонкоизмельченный графит, сожержащий минимум 50% фракции размером меньше 0,002 мм. высушивают в течение 1 ч при 150°С в воздушной сушилке). Затем температуру повышают до 150°С и приливают при перемешивании 3,6 мл Ытацетил-8 -капролактама. Все операции проводят в атмосфере азота. Далее суспензию заливают в цилиндрическую форму из дюраля (или железа, в данном случае из нержавеющей стали), которую нагревают в печи до 178°С и заставляют самопроизвольно полимеризоваться (уже без атмосферы азота, только при закрытом заливочном отверстии) . В течение 45 мин температура повышается до 206 С вследствие вьщеления тепла при полимеризации и кристаллизации, затем форму вынимают из сушилки и охлаждают свободно в течение 0,5-3 ч, когда отливку можно уже опрокидывать. Черный полимеризат содержит 6% экстрагированных горячей водой частей и имеет удельное поверхностное сопротивление К 4-10 Ом. Эталонный полиамид, полученный таким же способом, но без добавки PEG, имеет R 2,5-10 Ом, а модифицированный только 50 г PEG 600 полимеризат без графита - 4-10°Ом. Пример 2. В стеклянном цилиндрическом реакторе к расплаву 130 г капролактама при перемешивании добавляют порциями 7,5 г PEG 600С, 1,5 мл ЗМ бензольного раствора NaAIH () (сингидрид Синтезиа Колин), 22,5 г графита марки CR-2 и 0,3 мл N-ацетил-е -капролактама. Реактор погружают на 1 ч в нанну, нагретую до 180°С, и затем свободно охлаждают. Полимеризат содержит 3,7% экстрагируемых кипящей водой частей и имеет R 1-10 Ом. Аналогичная проба, полученная без добавки PEG, имеет К ; 4-10 Ом. ПримерЗ. К расплаву 40 г лауринлактама добавляют при 170°С 0,4 мл сингидрида, 2 г PEG - 3000, 6 г графита марки CR 2 и после полного перемешивания - 0,08 мл ацетил-6-капролактама. По истечении 2 ч при 240°С образуется полимеризат, содержащий 3,8% экстрагируемых кипящей водой частей, R которого . Пример 4.к 1000 г технического { -капролактама добавляют при 120-150°С 14 мл сингидрида, в распла ве растворяют 50 г - 6000, 50 г графита марки и затем при бавляют при перемешивании 3,5 г цикличного тримера фенилизоцианата. Пос ле перемешивания в течение 1-2 мин нагретую до 135-170°С смесь перелива ют в форму, которую нагревают до 170 200°С (в соответствии с материалом и конфигурацией формы), где ее полимеризуют в течение 0,5 ч и после это го свободно охлаждают. R отливки сое тавляет 2-10 Ом. Пример 5. Суспензию, состо ящую из 8 г графита марки в 72 f -капролактама и 7,2 г N,N-диэтилa риламида) нагревают при перемешивани в течение 2 ч до 150°С, затем добавляют 3,5 мл сингидрида и 0,38 г цикличного тримера фенилизоцианата. П ле удаления мешалки смесь полимеризуют в течение 2 ч при 200°С и свобо но охлаждают. Полиамид, содержащий 9% экстрагируемых кипящей водой час тей, имеет К 5- 10 Ом и пониженную вязкость (экстрагированный полиамид, м-крезол, 25°С) - ,2,96. Пример б. К суспензии 1,4 кетеновой сажи (фирмы Акцо, Амстердам) в 70 г f-капролактама и 3,5 г Ы,Н-диэтилакриламида по истечении 1 ч добавляют при 115°С 3,5 г PEG 1800 ( NH2 -конечные группы) и 1 г N,N-тepaфтaлoйл-биc-( -капролактама) и через несколько минут 1,8 мл сингидрида. После полимеризации в течение 2 ч при 190°С получают полиамид, содержащий 5% экстра гируемых кипящей водой частей и име щий R 2-10 Ом. Аналогичный полимеризат, полученный без акриламида, имеет R 1-109 Ом, без добавки PEG 10 Ом. Пример 7. В раствор, состоящий из 100 г 6 -капролактама, 7,5 г пирролидона и 2,3 г натриевой соли, вносят при перемешивании 7,5 кристаллического графита и 7,5 г ацетиленовой сажи марки , затем добавляют 1,2 мл N-ацетил- S-кап ролактама, смесь нагревают 10 мин . до 200 Си далее полимеризуют в тече ние 6 ч при . Полимеризат содер жит 7,7% экстрагируемых кипящей водой частей и имеет Ом. Поли меризат характеризуется лучшей ударо стойкостью, чем аналогичный полиамид без сополимеризующегося пирролидона. Пример 8. В смеси 30 г кап ролактама, 3 г -капролактама и 0,37 мл сигнидрида при 120°С суспендируют 7,5 г графита марки CR-2 и добавляют 0,12 мл N-ацетил- -капролактама. Полимеризат, свободно охлажденный после полимеризации в течение 0,3 ч при 260°С, содержит 2,8% экстрагируемых кипящей водой частей и имеет . Пример 9. Расплав сухого 6 -капролактама, содержащий 0,бмол% сингидрида, и расплав -капролактамз с 0,2 мол.% десмодура R из раздельных запасных емкостей дозируют шестеренчатыми насосами с одинаковой скоростью (4 кг/ч) в нагретнй смеситель, снабженный мешалкой и воронкой для заполнения, при помощи которой добавляют гранулированный графит со скоростью 0,8-5 кг/ч. Выгсдко применять сухой тонкоизмельченный графит (например, марки CR-2) , связанный при гранулировании 10-50 вес.% полиоксирана. Оптимальная концемтрация PEG в получаемой в результате смеси 8-3 вес.%, графита 5-35 вес.. Суспензию полимеризата, нагретую до 220-240°С, запрессовывают шестеренчатым насосом в короткий трубчатый реактор, где происходит процесс полимеризации в течение нескольких минут. Затем расплав выжимают через фильеру в кристаллическую ванну и полосу полимеризата разрезают на гранулят. Полимеризат пригоден для обработки способом экструзии. Пример 10. В первый нагретый сборник, снабженный мешалкой, вводят 20 кг -капролактама, 1 кг , 0,14 кг натрий- -капролактама и 0,75 кг высокоструктурной проводящей ток сажи. Во второй аналогично оборудованный сборник вводят 4 кг S-капролактама и 0,19 кг цикличного тримера фенилизоцианата. После расплавления и нагревания обеих исходных смесей до 80-100°С начинают откачивать раствор из первого сборника со скоростью 2,19 кг/ч и из второго - со скоростью 0,419кг/ч в смесильный сосуд. Затем смесь прессуют шестеренчатым насосом и фильерой при 230 С в сторону диаметром 3-4 мм, которая после охлаждения примерно до 190 С кристаллизуется и разрезается на гранулят. Последний дополнительно полимеризуют нагреванием до 190-180 С в атмосфере инертного газа в течение 2-3 ч. Полученный в результате полимеризат содержит менее 2% мономеров, имеет Ом и пригоден для обработки путем литья под давлением. Указанные электрические сопротивления измеряют при комнатной температуре на пробах, кондиционированных при относительной влажности 45% на фрезерованных и сглаженных поверхностях при помощи мегометра Тесла ВМ 283 при 100 В с применением пьезоэлектродов из токопроводящей резины. Сопротивления менее Ю Ом измеряют при 4 В электродами из серебряной пасты. Формула изобретения Способ получения полиаьаддов с по шенной электропроводностью путем

76510138

анионной полимеризации лактамов сили метакриламид, их низкомолекувведением в продукт полимеризациилярные полимеризаты, полиоксиран, модификатора, отличающий-полиамид или лактам, который содерс я тем, что, с целью снижения удель-жит больше амидных групп, чем исходного электрического сопротивления,ный лактам, и 1-50 вес.ч. тонкснзперед полимеризацией к 100 вес.ч.мельченного графита и/кли и обезвоженного лактама при смеси не- 5про;;зводят г:олимеризаци1ё. скольких лактамов добавляют 2-20 вес.ч. Источники информации, принятые во по крайней мере одного модификатора,внимание при экспертизе выбранного из группы: Н,К-алкокси- 1. Электропроводящие полимерные или алкил-двухзамещенный акриламидматериалы, М.,Химия, 1968, с. 83.