СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ЭТИЛ-5-ГИДРОКСИМЕТИЛ-2-(ФУРИЛ-2)-1,3-ДИОКСАНА Российский патент 1995 года по МПК C07D407/04 A01N43/08 A01N43/28 C07D407/04 C07D307/34 C07D319/06 

Изобретение относится к способам получения фурановых 1,3-диоксанов, которые применяются в качестве физиологически активных веществ.

Известен способ получения фурановых 1,3-диоксанов, при котором смесь альдегида со спиртом в мольном соотношении 1:1, абсолютированного над натрием бензола и катионита КУ-23 в Н⁺-форме (10% от исходного альдегида), кипятят в токе азота, очищенного от кислорода, в колбе, снабженной ловушкой Дина-старка до прекращения выделения реакционной воды. Полноту реакции проверяют по расходу фурфурола и накоплению ацеталя спектрофотометрически.

Горячую смесь фильтруют, катализатор промывают небольшим количеством бензола и последний отгоняют. Затем, в вакууме, в токе азота выделяют продукт реакции.

Существующий способ получения 5-этил-5-гидроксиметил-2-(фурил-2)-1,3-диок- сана (регулятор роста растений препарат Краснодар-1) не технологичен, он требует абсолютированного над металлическим натрием бензола (продукт реакции фурановый 1,3-диоксан легко гидролизующееся в кислой среде соединение, для смещения равновесия реакции в сторону образования конечного продукта необходимы сухие исходные вещества), кипячения реакционной массы в токе азота, очищенного от кислорода, особенно трудоемкой (и дорогостоящей) является стадия выделения продукта вакуумперегонкой в токе азота. Полная (окончательная) очистка синтезированного 1,3-диоксана проводится перекристаллизацией из бензола. При этом выход препарата не превышает 53% с содержанием в нем действующего вещества до 75% (остальное примеси, не отделяемые при очистке). Такой препарат выдерживает хранение не более года (темнеет и даже осмоляется).

Сложность метода затрудняет производство 5-этил-5-гидроксиметил-2-(фурил-2)-1,3-диоксана регулятора роста растений Краснодар-1, который включен в список разрешенных для применения в сельском хозяйстве на озимой пшенице, томатах, сладком перце, огурцах, горохе, рисе, картофеле, арбузах, тыкве, сахарной свекле. Потребность в препарате очень большая.

Цель изобретения разработка технологически более простого и экономичного способа получения препарата Краснодар-1, пригодного для организации его промышленного производства. При этом выход препарата увеличивается до 65-70% с одновременным существенным повышением его качества (содержание действующего вещества не менее 98%), что позволяет увеличить срок его гарантированного хранения до трех лет без снижения биологической активности и других качественных показателей.

Цель достигается тем, что исключаются такие сложные операции, как абсолютирование бензола над металлическим натрием, производится защита кипящей реакционной массы азотом, очищенным от молекулярного кислорода, из стадии выделения препарата исключена вакуум-перегонка в токе азота, перекристаллизация из бензола при окончательной очистке препарата заменена на его перекристаллизацию из горячей воды.

(l)
Способ получения препарата (I) заключается в следующем.

Перед началом синтеза фурфурол перегоняют при атмосферном давлении в перегонном аппарате с дефлегматором, отбирая фракцию 160-162^оС для удаления из него перекисных и других соединений, а также для отделения смолистых веществ.

В реактор с водоотделителем типа Дина-Старка, обратным холодильником и мешалкой загружают растворитель (обычный бензол), триметилолпропан и катионит в Н⁺-форме и при энергичном перемешивании кипятят смесь до прекращения выделения нереакционной воды в ловушке (стадия абсолютирования реакционной массы). После этого постепенно при перемешивании добавляют фурфурол. Процесс ведут до прекращения выделения реакционной воды в ловушку Дина-Старка. Катализатор отделяют фильтрованием реакционной массы. Отгоняют часть растворителя. При охлаждении выпадают кристаллы от белого до желтоватого цвета, перекристаллизацией которых из горячей воды выделяют продукт в виде белых игл.

Сравнительные данные идентификации продуктов реакции известного и предлагаемого методов приведены в таблице.

Данные таблицы однозначно подтверждают преимущество предлагаемого способа получения препарата Краснодар-1.

Благодаря новому способу получения синтезировано вещество с улучшенными свойствами, как регулятор роста растений.

Так, прибавка урожая томатов, обработанных препаратом, полученным по известному методу, составляет 9-16% к контролю. Томаты, обработанные препаратом, полученным по новому методу, дают достоверную прибавку 12-25% к контролю.

Кристаллический препарат Краснодар-1 выдерживает хранение в полиэтиленовых пакетах в течение трех лет без изменения качественных характеристик и биологической активности как регулятор роста сельскохозяйственных культур.

П р и м е р. В трехгорлую колбу (200 мл), снабженную водоотделителем типа Дина-Старка, холодильником, мешалкой и капельной воронкой, загружают 6,7 г (0,05 моль) триметилолпропана, катионит марки КУ-2 (в Н⁺-форме) в количестве 10% (0,5 г) от веса альдегида, 100 мл растворителя (бензол).

При энергичном перемешивании смесь кипятят на водяной бане до прекращения выделения воды в ловушке (нереакционная вода). Затем медленно прикапывают 4,8 г (0,05 моль) свежеперегнанного фурфурола до прекращения выделения воды в водоотделителе. После отделения реакционной массы от катализатора, бензол частично (60 мл) отгоняют. Из охлажденной смеси выпадают кристаллы препарата, перекристаллизацией которых из воды выделяют продукт в виде белых игл. Выход 7,4 г (70%). Т.пл. 89-90^оС.

Использование: в качестве регулятора роста растений в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: продукт-5-этил-5-гидроксиметил-2-(фурил-2)-1,3-диоксан. Т. пл. 89 - 90°С, выход 65 70% Реагент 1: триметилолпропан. Реагент 2: фурфурол. Условия процесса: в присутствии катионита марки КУ -2 в H⁺- форме в среде сухого бензола с отгонкой реакционной воды. С целью повышения качества, увеличения выхода и улучшения технологичности процесса триметилпропанол предварительно смешивают с сырым бензолом в присутствии катионита и при кипячении удаляют воду в виде азеотропа с последующим добавлением фурфурола, выделением целевого продукта кристаллизацией с последующей перекристаллизацией из горячей воды. Содержание основного вещества 98% выход до 65 70%

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ЭТИЛ-5-ГИДРОКСИМЕТИЛ-2-(ФУРИЛ-2)-1,3-ДИОКСАНА конденсацией триметилолпропана с фурфуролом в присутствии катионита марки КУ-2 в Н⁺-форме в среде сухого бензола с азеотропной отгонкой реакционной воды, с последующим отделением катионита фильтрацией и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения качества и увеличения выхода целевого продукта, а также улучшения технологичности процесса, триметилпропан предварительно смешивают с сырым бензолом и в присутствии катионита отгоняют воду в виде азеотропа при кипячении с последующим добавлением фурфурола и выделением целевого продукта кристаллизацией и последующей перекристаллизацией его из горячей воды.