Способ совместного получения этилена и метана Советский патент 1979 года по МПК C10G13/28 

Изобретение относится к способам получения этилена, а именно описывается двухступенчатый крекинг-процесс гидропиролиза для получения этилена из высших углеводородов.

Известен способ совместного получения этилена и метана гидропиролизом углеводородного сырья при бОО-ЮОО С 11 .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метана и этилена гидропиролизом углеводородного сырья при температуре 625ИОО°С, давлении 10-70 бар и времени контактирования 0,005-0,5 с. Полученный продукт разделяют на потоки побочные продукты направляют на рециркуляцию, а целевые выделяют 2.

Однако известные способы не позволяют получать целевые продукты с достаточным выходом,

. С целью повышения выхода целевых продуктов, продукт гидропиролиза дополнительно подвергают пиролизу при температуре 750-900°С, давлении 1-2 ати и времени контактирования 0,01-10 с.

Желательно гидропиролиз осуществ.лять при температуре 600-900°С, давпении 5-100 ати и времени контактирования 0,1-60 с.

В качестве исходного сырья можно применять сырую нефть и другие фракции, обладгиощие близкими плотностью и летучестью, а также фракции, которые отделяются от угля как гидрированное угольное масло. Можно применять дистиллятные фракции, которые кипят в интервале 30-360°С, а также дистилляты угольных смол, которые содержат незамещенные или гидроксизамещенные углеводороды. Газы, .содержащие главным образом бутан и пропан, являются подходящими материалами.

Углеводородное сырье вводят с водородом в зону гидропиролиза первой ступени. В зоне гидропиролиза углеводородные масла пиролитически в присутствии водорода расщепляются в низшие углеводороды. .

Гидропиролиз проводят при мольном соотношении водорода и углеводородного сырья 3:1 - 30:1.

Водород для гидропиролиза поступает со стадии рециклизации водорода, который отделяется в последующей ступени разделения, и может быть вве3ден дополнительно от других пригодных источников. Водород и углеводородное масло можно вводит на стадию Л1дропиролиэа раздельно или их можно смешивать и вводить в виде смеси. Углеводород можно подавать через распылительное сопло при применении водорода в качестве распыляющего газа. Предпочти тельно углеводородное масло нагревать до температуры, близкой к рабо чей температуре в зоне гидропиролиз например до 300 - . Гидропиролиз проводят при 600900°С, предпочтительно при VOO-SSO Более высокие температуры благоприятствуют увеличению выхода этилена в сравнении с этаном. Минимальное применяемое давление 5 ати, обычно процесс ведут, при 5-100 ати, предпочтительно при 15-г-ЗО ати. Более низкие давления благоприятствуют увеличению выхода этилена в сравнени с этаном. Время контактирования 0, 60 с, предпочтительно 0,5-20 с. Более короткое время контактирования благоприятствует увеличению выхода этилена в сравнении с этаном. Осаждение угля, происходящее из-з побочных реакций в зоне гидропиролиз можно ингибировать, для чего в загружаемое углеводородное масло добав ляют неббльшое количество соединени серы. Обычно соединения серы вводят непрерывно. Вместо соединений серы можно использовать воду или пар, хотя для равной эффективности при ингибировании карбонизации необходимы большие количества воды в сравнении количествами соединений серы. Обычно эффективными являются количества примерно.до 3 моль воды на 1 моль углеводородного сырья, хотя можно применять и большие количества. Вода не только ингибирует карбонизацию но оказывает влияние на гидропиролиз и благоприятствует увеличению выхода этилена в сравнении с этаном. Отток от зоны гидропиролиза первой ступени поступает затем в зону крекинга второй ступени, где крекируется при низком давлении. Применяе мые при этом температуры равняются 750-900 С, предпочтительно 800-850 С давления обычно не выше примерно 2 ати, предпочтительно не выше 1 ати Время контактирования около 0,0110 с, предпочтительно 0,1-1 с. Так как условия в зоне крекинга второй ступени являются также идеаль ными для дегидрирования этана в этилен, этан от зоны разделения рецикл зуют в зону крекинга второй ступени Зона крекинга второй ступени служит не только для того, чтобы расщеплять высшие углеводороды в оттоке зоны гидропиролиза, но также для того, чтобы дегидрировать этан, который образуется на первой и второй ступенях, а также тот, который рециклизуется . Затем перерабатывается смесь продуктов оттока зоны крекинга второй ступени для получения метана и этилена в зоне разделения. Можно применять обычные способы разделения водорода, метана, этилена, этана и высших углеводородов . В пригодной разделительной и обычной ..системе смесь продуктов реакции в тот момент, когда она выходит из зоны крекинга второй ступени, непосредственно охлг:ждается и закаливается, и затем охлажденную смесь пропускают через ряд колонн фракционированной дистилляции с низкими температурами, где сначала отделяется водород .и, как было сказано, рециклизуется в зону гидропиролиза первой ступени. Затем отделяется и извлекается метан. Далее отделяется этилен, который можно хранить в качестве товарного продукта или транспортировать. Этан отделяется за ним и, как указано раньше, рециклизуется в зону крекинга второй ступени. Остающиеся высшие углеводороды затем гидрируют обычным образом для отделения ненасыщенных и рецикли-, зуют в зону гидропиролиза первой ступени, где они вновь превращаются в низшие углеводороды и, наконец, в этилен и метан. Этот способ разделения является в основном селективной ступенчатой дистилляцией; можно также применять обратный способ, т.е. ступенчатую селективную конденсацию. Так как высшие углеводороды содержат различные количества ароматических соединений, главным образом бензола, толуола и ксилолов, перед гидрированием и рециклизацией можно проводить разделение, которое нужно для отделения части ароматических соединений или только желаемых компонентов. Если в основном отделяются все ароматические соединения, остающийся поток из высших углеводородов можно рециклизовать в зону гидропиролиза первой ступени без гидрирования. Если были отделены ароматические соединения или часть ароматических соединений предпочтительно гидрировать поток из высших углеводородов перед рециклизацией. Пример 1. Смесь 2,3 объем/мин жидкого керосина (т.кип. 190-270°С, уд.в. 0,82), 2,65 объем/мин воды и 161 объем/мин газообразного водорода (мольное соотношение водор ода и углеводорода примерно 18,0) вводят в зону гидропиролиза первой ступени. В реакторе гидропиролиза также выполнены входные отверстия для рециклизуемого водорода и рециклизуемых высших углеводородов. Гидропиролиз проводят при температуре 750-800с, Давлении 20,4 ати и времени контактирования 7-10 с. Отходящий поток от зоны гидропиро лиза первой ступени затем со снижен давлением поступает в зону крекинга трубчатой печи второй ступени. Здес также предусмотрено впускное отверс тие для рециклизуемого этана. Расще ление на второй ступени проводят пр температуре вЗО-ЭОО С, давлении 0,7 1.7ати и времени контактирования 0,1-0,5 с. Смесь продуктов зоны гидропироли за второй ступени быстро охлаждается, закаливается и подается в ряд колонн для фракционированнбй дистилляции . Водород отделяют и рециклизуют в зону гидропиролиза первой ступени. Метан отделяют и хранят. Этилен отделяется и хранился иа , склсще. Этан отделяют и рециклизуют В зону крекинга второй ступени. Остающийся поток из высших углеводородов гидрируют и рециклизуют в зон гидропиролиза первой ступени. П р И м е р 2. Гидропиролиз ведут в трубчатом реакторе из нержавеющей стали длиной 0,3 м, диаметром 0,96 см с внутренним объемом примерно 16 см который дает обо- греваемую зону. Вреактор вводят легкую нафту (т.кип. от 85 до 150с) со скоростью 0,034 мл/мин и водород со скоростью 100 см/мин (мольное соотношение водорода и углеводорода примерно 16,2). Гидропиролиз проводят при температуре 750с, давлении 6.8ати и среднем времени контактирования 2,5 с. Отходящий из зоны гидропиролиза поток анализируют хроматографически он содержит 12,4 вес.% водорода, 36,3 вес.% метана, 1,1 вес.% этилена, 41,4 вес.% этана и 9,0 вес.% высших углеводородов. Затем отходящий из зоны гидропиролиза поток вводят во вторую стумень крекинга, которая работает при атмосферном давлении и температуре 800-850 С. При получают продукт , который имеет -следующееi углеводородное распределение: 41 .вес.% метана,23,4 вес.% этилена, 26,6 вес.% этана, 4,9 вес.% бензола и 4,1 вес.% высших углеводородов. Метан, этилен и бензол извлекают, а водород и высшие углеводороды рециклизуют в зону гидропиролиза, этан рециклизуют в зону крекинга второй ступени. формула изобретения 1.Способ совместного получения этилена и метана гидропиролизом углеводородного сырья при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, продукт гидропиролиза дополнительно подвергают пиролизу при температуре 750900 С, давлении 1-2 ати и времени контактирования 0,01-10 с. 2.Способ по П.1, о-т л и ч а ющ и и с я тем, что гидропиролиз осуществляют при температуре 600- 900°С, давлении 5-100 ати и времени контактирования 0,1-60 с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Японии 43522, кл. 16 Б 121, 1972. 2.Патент США 3842138, кл. С 10 G 13/28, 1974.