Способ получения полимеров, содержащих имидные звенья Советский патент 1979 года по МПК C08G73/14 C08G73/16 

Реакция осуществляется следующим ооразом. В водный раствор диамина добавляют постепенно при интенсивном перемешивании имидокислоту п продолжают перемсшивание до полного растворения кислотного компонента. Реакционный раствор выдерживают при заданной температуре в течение 1 ч. Температура реакции 5-100°С (оптимально 20-25°С). Концентрация мономеров в растворе 10-40 вес. % (оптимально - 25-30 вес. %). Взаимодействие завершается в течение 30-60 мин. Согласно ИК-спектрам образующийся олигомер НС Содержит непрореагировавших незамещенных имидных циклов. По данным ИК-спектров степень имндизации олигомеров колеблется от 36 до 50%. Приведенная вязкость их составляет 0,1 - 0,3 дл/г. Олигомер выделяют в виде порошка после испарения воды и высушивания. На второй стадии при термической обработке олигомеров при 200-250°С протекает реакция полиамидирования солевых групп и внутримолекулярного циклодезаминирования о-диамидных групп с образованием полиамидоимида по схеме -COKilRCOTlHIb Реакцию проводят в расплаве, нагревая олигомер в токе аргона в течение 3-10 ч (оптимально 5-6 ч). На основании количественного анализа выделяющихся низкомолекулярных продуктов (HjO И NHa) установлено, что полиамидирование и циклодезаминирование протекают практически полностью. Кроме того, предполагаемое строение подтверждают ИК-спектры полимеров: имеются четкие полосы амидов при 1550 и 1650 см значительно возрастает (по сравнению с олигомером) интенсивность полос при 1720, 1780 и 1380 см-, характерных для имидного цикла. Приведенная вязкость полиамидоимидов (0,5%-пый раствор в крезоле при 20°С) колеблется в зависимости от природы используемых компонентов от 0,5 до 2,5 дл/г. Проведение поликонденсации в других условиях, например пагревание в расплаве эквимолярной смеси исходных мономеров или солей состава 1 : 1, полученных в растворе сухих органических растворителей, приводит к образованию значительно более низкомолекулярных образцов, а в ряде случаев роста макроцепи вообще не происходит. Пример 1. К навеске трнмеллптимида 1,05 г (0,об55 ммоль) постепенно добавляют при перемещивании раствор 0,64 г (0,0055 моль) гексаметилендиамипа в 4 мл воды. Наблюдают выделение аммиака и образование раствора, который выдерживают при комнатной температуре 1 ч. Затем воду выпаривают на водяной бане и остаток высушивают до постоянного веса в вакуумсушильном шкафу, получая 1,74 г преполимера, т. пл. 146°С и rinp 0,30 (0,5%-ный раствор в л-крезоле при 20°С). В ИК-спектре полученного олигомера исчезает полоса валентных колебаний NH-имидного цикла ири 3200 см- и появляются две слабые по.юсы при 3100 и 3300 , характерные для валентных колебаний амидных групп. В -спектре появляются полосы валентных колебаний метиленовой цепочки (2870 и 2940 ), а также интенсивные полосы нри 1400, 1550 см- и плохо разрешенные широкие сильные полосы в области 1620-1670 п 2600-3000 см-, которые свидетельствуют об образовании амидных связей и солевых групп типа - СОО, Шз. Имеются также слабые полосы при 1720 и 1780 см-, относящиеся к деформационным колебаниям карбонила в N-замещенных имидных циклах. Таким образом, ИКспектр олигомера подтверждает предполагаемое для него строение. Для .получения высокомолекулярного по:1иамидоимида полученный олигомер подвергают термической обработке в расплаве в течение 3-6 ч в инертной атмосфере при 210-240°С и получают полимер в виде прозрачного коричневато-желтоватого блока. ПривеДСнная вязкость полимера составляет 0,75 (0,5%-ный раствор в H2S04), т91 П°|р т iразмягчения , миачала ра.з.г10жеЕШЯ 360°С. ИК-спектр полученного полимера свидетельствует об образовании полиамидоимида: в спектре имеются интенсивные полосы амидов (1550 и 1650 см-) п N-замеп1,енных имидов (1720, 1780 и 1380 см-). Олитомер, полученный на первой стадии, можно применять в виде реакционного раствора (без выделения преполимера) в качестве связующего для стеклопластика. Так, 40%-ный водный раствор наносят на стеклоткань, которую затем высушивают при комнатной температуре, собирают в накет из 11 слоев и прессуют по следуюшему режиму: нагрев до 130°С без давления, затем при 130°С с удельным давлением 5 кг/см2 с постепенным нагревом до 200°С, выдержка при 200°С 30 мин. Затем нагревают до 250°С и выдерживают 3 ч. Получают стеклопластик толщиной 2,5 мм с 24,6% смолы. Предел прочности полученного материала при статическом изгибе 3270 КГ/СМ2. Пример 2. К навеске 3,04 г (0,01 моль) N- (со-карбоксипентилен) -амида тримеллитимида добавляют раствор декаметилендиамина 1,72 г (0,01 моль) в 20 мл воды. Реакционный раствор выдерживают при комнатной температуре 1 ч, воду испаряют и остаток высушивают до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу. Выход олигомера 4,50 г (98%), т. пл. 108-110°С, т|пр - 0,32 (0,5%-ный раствор в лг-крезоле).

На второй стадии проводят термообработку олигомера в расплаве при 240°С 6 ч в инертной атмосфере. Приведенная вязкость образующегося при этом полимера (0,5%-ный раствор в н-крезоле) 1,1 дл/г,

т.размягчения UU С; Тначала разложенияol) L..

Пример 3. К навеске 3,5320 г (0,00944 моль N-((0 - карбоксидекаметилен)-амида тримеллитимида добавляют водный раствор декаметилендиамина 1,6232 г (0,00944 моль) в 16 мл воды. Реакционный раствор выдерживают 1 ч. Олигомер и полимер получают аналогично примерам 1 и 2. Выход олигомера 4,76 г (96%) т. пл. 168-170°С; Лпр - 0,35 (0,5%-ный раствор в л1-крезоле).

Высокомолекулярный полиамидоимид имеет приведенную вязкость 2,44 (0,5%-ный

раствор в Л4-КреЗОЛе при 20°С), Тразмягчения -170 С, Тначала разлошевия - 305 С.

Пример 4. К навеске 3,5252 г (0,00942 моль N-(cu - карбоксидекаметилен)-амида тримеллитимида приливают раствор гексаметилендиамина 1,0934 г (0,00942 моль) в 10 мл воды. Реакционный раствор выдерживают 1 ч. Олигомер и полимер получают по примеру 2.

Выход олигомера 4,18 г (91%); т. пл. 156-158°С, Tjnp -0,30.

Выход высокомолекулярного полиамидоимида на второй стадии - количественный. Лпр (0,5%-ный раствор в /vj-крезоле) 1,86

дл/г; Тразмягчеиия loU С.

Пример 5. К навеске 1,1079 г (0,00357 моль) Ы-(п-карбоксифенилен)-амида тримеллитимнда приливают водный раствор гексаметилендиамина 0,4146 г (0,00357 г) в 3 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 1 ч и выделяют олигомер. Выход сухого олигомера 1,45 г (95%); т. пл. 250-

где R и R - арилен или алкилен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

252°С, Т1пр 0,20 (0,5%-ный раствор в л-крезоле).

Затем проводят поликонденсацию олигомера в расплаве при 270°С в течение 6 ч. Выход полиамидоимида количественный с

11пр 0,оО; т. размягчения 180 С, Т. начала разлоЭИЧ°Гжения otj .

Пример 6. К навеске 0,622 г (0,001 моль) N-(я-карбоксифенил) эфира тримеллитимида приливают водный раствор декаметилендиамина 0,344 г (0,001 моль) в 10 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 1 ч и выделяют олигомер. Выход сухого олигомера 0,80 г (84%); т. пл. - 158- 160°С, ,12 (0,5%-ный раствор в ,1/-крезоле).

Все полученные полимеры растворяются в лг-крезоле и серной кислоте. Многие из полученных полиамидоимидов размягчаются при 150-300°С. Это позволяет проводить переработку в изделия не только на стадии преполимера (из водного раствора олигомера), но и высокополимера. В последнем случае можно получать волокна и покрытия.

Затем проводят иоликонденсацию олигомера в расплаве при 240°С в течение 6 ч. Образ ется полиэфиримид, количественный

выход Т1пр 0,52, т. ралмягчешш 140°С.

Формула изобретения

Способ получения полимеров, содержащих имидные звенья, поликонденсацией производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, с алифатическими и жирноароматическими диаминами в водном растворе с последующей термообработкой полученных продуктов, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости полимеров, в качестве производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, используют тримеллитимид или его производные формулы

-ОС-.

Htr

HOCRCOOH

-QC

45 1. Авторское свидетельство

СССР № 378395, кл. С 08G 73/10, 1971.