Диимиды ароматических тетракарбоновых кислот как мономеры для получения термостойких полимеров и способ их получения Советский патент 1976 года по МПК C07D209/48 C07D333/76 

с-м-в -ш-с Сушественный признак, общий для извес ного и предлагаемого изобретения - исполь зование в качестве ацилирующего агента хлорангидрида тримеллитимида . Как мономеры для синтеза термостойких полимеров диимиды формул П и Щ им ют тот недостаток, что содержат амидные и сложноэфирные связи, характеризующиеся сравнительно невысокой химической и термической устойчивостью. Целью изобретения является синтез 4,4 (арилен)-бис-карбонил)3 дифталимидов формулы I. 4,4 - (Арилен}-бис-карб©нил дифталагмиды формулы I получают, ацилируя хлоргде Н-Ah-H - ароматическое соединение: дифенил, дифенилэтан, дифенилоксид, дифениламин, дифенисульфид, флуорен, дибензфуран, дибензтиофен.gO

В результате реакции получают целевые диимиды формулы 1 с выходом 50-60 вес.%.

Наличие кетонных связей повышает химическую и термическую устойчивость, а также улучшает адгезионные свойства полиме- tg ров. синтезированных на основе предлагаемых диимидов.

Пример 1. 1,0 г (0,00477 моль) ХАТИ растворяют в 6 мл сухого нитробен- gQ

(п)

.

зола,при перемешивании в токе азота вносят 0,7 г (0,0053 моль) безводного хлористого алюминия. К раствору ацилируюшего агента и катализатора присьшают 0,396 г (0,0024 моль) флуорена. Реакционную сме;;ь перемешивают 1,5 час при 20 С, затем за 15 мин повышают температуру масляно$ бани до 120°С и выдерживают реакционную смесь 3 час 15 мин при этой температуре. Полное время синтеза 5 час. Реакционный комплекс разрушают смесью НС1: вода (1:1) в количестве 60 мл, вьшавшии осадок отфильтровывают, отмывают горячей водой от следов НС и бензолом от растангидридом тримеллитимида (ХАТИ; аоомати ческие соединения (АС) рядов дифенкла и флоурена формулы Н - Af - Н , где Аг имеет указа1шые значения, в среде инертного растворителя при 20-130 С Б присутствии катализатора - безводного хлористого алюминия - при мольном соотношении реагентов АС:ХАТИ:кагализатор, равном 1:2:2-2,5. Реакция получения 4,4 -}(арилен)-бис карбонил|дифталимидов протекает по следующей схеме С Растворитель )Ш+ 2НС1 I

ворнтеля и сушат до постоянного веса. Выход продукта 0,8 г 67 вес.% от теоретического, Т.11Л. 234 С. Перекристаллизованпредставляет собой порошок, который плавится при 236-238 С, его ИК-спектр содержит характерные полосы поглощения незамешенного имидного цикла (1728-1780, 3210 см ), кетонной группы {1640 см ) и группы АР-СН„ -Af (1430с Найдено,%: С 72,63j Н 3,Ъ5;М5.45. Сг,НЛ N-a Вычислено,%: С 72,8; Н 3,12; N 5,47. Выход дикетодиимида после перекристаллизации 6О% от теоретического. П р и м е р 2. 2,8950г(0,0172моль) дифенилоксида растворяют -в 75 мл сухого нитробензола, при перемешивании в токе азо та добавляют 5 г (0,0376 моль) безводного хлористого алюминия, массу перемешив ют 1 час при 25 С, хлористый водород пра тически не вьщеляется. Затем вводят 7,2 г (0,0344 моль) ХАТИ, повышают за 1,5 час

представляет собой порошок, т.пл. 242 С.

Найдено,%: С 69,99; Н 3,19; N 5,34.

СддН,О.,2

ВьР1ислено,%: С 69,80; Н 3,10; N5,41.

ИК-спектр содержит полосы поглощения незамещенного имидного цикла (1728-1780, 3210 см), кетонной связи Ar-C-A (164Осм ), и группы Аг-О-Аг (1.240см),

П р Н м 9 р 3. К раствору О,25 г (0,0048 моль) 4,4-(4,4-дифенилиленоксид)-бис-(карбонил).-дифтапимида в 1,4 мл диметилсульфоксида при и перемещиванйи в токе аргона медленно добавляют 0,0562 г (0,О0048 моль) гексаметилендиамина в 14 мл крезола.

Реакционную смесь вьщерживают при 185 С в течение 16 час, затем высаживают в 400 мл этилового спирта, образовавный из кипящей смеси воды: диметилформамид (4:l) 4,4--|2,7-флуоренилен)-бис(карбонил)Здифталимид формулы

f

шиися осадок несколько раз промывают спиртом и сушат в течение 6 час в вакууме при 80°С.

Получают 0,2427 г (выход 82%) полиимида с приведеной вязкостью 0,13 (1%-ный раствор в серной кислоте при 20 С). Температура начала разложения 460 С, полимер

О растворяется в диметилформамиде, диметилацетамиде и серной кислоте.

ИК-спектр полученного полимера содержит характеристические полосы имидного цикла (1380, 1720, 1780 см ), кетонной связи Ah -С-Аг1(1660 см), группы Аг6

-О-Ап (-1240 ), группы (CHj,) (2880, 2950 . В ИК-спектре отсутствует характеристическая полоса колебаний исходного имида (3210 см ), Структура полимера: температуру до 120 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 9 час. Выделяющийся хлористый водород улавливают водой и титрованием проб определяют ст-епень завершенности реакции. Реакцию ведут до выделения практически расчетного количества хлористого водорода (99,9%). Полное время реакции 11 час 30 мин. Реакционный комплекс разрушают при перемешивании 600 мл смеси соляная кислота: вода (1:1), выпавший осадок отфильтровывают, пpo 4ывaют многократно горячей водой, бензолом, сушат до постоянного веса. Продукт плавится при 240-242 С, выход 4,5 г (52 вес.% от теоретического). Перекристаллизованный из 120 мл кипяшей смеси диметилформамида: вода (1:4)4,4 ,4 Дифeнилилeнoкcид)-биc-(кapбoнил)}дифталамид формулы

(cHsVП р к м е р 4. К paiJTEopy 0.5 г ( 0,00096 моль; 4 Л-.,йти-дн:::-;;:)от-юкс ;-д).бис-(карбонил {цифтал.Э-.ица в 3, 2 мп креоола прк174 -С к nepeM&LuauaziiK в токе api-ока мед лекКЭ ,а,обагникаг pijoj-sop C.iC;G(v fO.,00096 1,:оль) деквмп: Ппонд; :ам П1г.1 3,42 м дкл:вти.п;ацотамЕда. Роак:;шсш:ую ;я/шсь вь;,аер-лсивают при 1 з течэкие 24 час. sareiv; выс живают в 4СО :-Ш этилового спярта, обра- зовазшийся осадох гфол-ызают несколько раз зтаюлом и сушат в течаН1 е 6 час в вакуууме при SO С. Получают 0,62 г (аь-.х-од SS%) лопиимн- да с приведенной BSSKOCTLIIO (Д%-надй раствор в серной Енслотэ при 20С) О,13 раст зоримого в яклштклформамкде. диметилацетамид(5, в серзой .кислота. Температура лачала раапо ;«н 1Я , ноятвер ;-кдает строение полученного пслимара. Пример 5. К раствор;/ 0,5 г (О ООООемоль) 4,,4. (4-4-гефеяклиленокси бис-{кар6он2л./ дифталамица в 3,1 ;л крезола прк перемешдБаыки з токе aproTsa медленно лобарляют-0,.037 г (0,О0096 ;:оль) A riaSvKHOUHUeHiMOBOiO зфи ра. Реа1щионнук смесь выдер:кнБа ат при 180 С в течение 24 чаС; затем высансивают в 4GO мл зтшювиго спирта. Образовавшийся осадо.к. промывадот этаноло1-/1 и сушат з течение 6 час в ваз.ууме при 80 С, получают 0.6510 г (выход 98%) полийыЕда с приведеЕкой В15зкостью ОД2 (1%-кый раствор в серной кислоте 11рк20 с Полх1мер рас-творяется в диметклформамкде, димет&лацетами.це, серной клслоте. Теь/ягература начала разложения равна 41О С. ИК-спектр получекногю полимера подтвер/геда ет ето стос-зйие. Ф о р м у о б р е 1. Дкимй,(;;ы ароматических зтракаобоновых кислот обшей |)Ормупы О HN cl0Lc-A.где А Г -бивалентный ароматический ради.К(.; пак мономеры для получения термостойких полимеров. 2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что ароматические соединения (АС) Н -Н, где Ап имеет указанные значения, ацилируют хлорангидридом триметиллитимида (ХАТИ) в среде инертного растворителя в прису-тствии катализатора - безводного хлористого алюминия при 2О-130 С и мольном соотношении реагентов АС:ХАТИ;катализатор, равном 1:2:2-2,5, с последующим выделением целевого проукта. Источники йнформадии, принятые во внимание при экспертизе: 1. Заявка № 2041394/04 по которой ыло вынесено решение о выдаче авт.свид. (прототип).