RI - алифатические радикалы GI-Се, ароматические с азотом в п- и м-положениях по отношению к карбоксилу; Ra - алифатические радикалы €2-Се, жирно-ароматические и ароматические
,,О™О
м- и п-фенилены и др.
Олигомерные полиангидриды (сх-ангидрид), содержащие имидные циклы в цепи, получают кипячением дикарбоновых кислот типа I, II, III, IV, V или их смесей с ангидридами низших монокарбоновых кислот, преимущественно уксусным ангидридом, с последующим удалением уксусной кислоты и ее ангидрида в вакууме. Высокомолекулярный полиангидрид (со-ангидрид) получают, выдерживая расплав а-ангидрида в вакууме до мм рт. ст. при температуре, выше температуры его плавления. Если в качестве исходных мономеров берут амидокислоты типа I, III, IV, то в процессе получения полимера наряду с полиангидридизацией параллельно протекает образование имидных циклов (химическая и термическая имидизация). Использование амидокислот желательно, поскольку они значительно лучше растворимы в уксусном ангидриде.
Полиимпдоангидриды, полученные на основе кислот типа I, II, III, представляют собой терлмопластичные стекловидные полимеры с окраской от темно-янтарной до темно-коричневой, с температурой плавления (в капилляре) от 120 до 300°С. Растворимы в полярных растворителях: диметилформамиде, диметилсульфоксиде и концентрированной серной кислоте.
Полиимидоангидриды, получеппые на основе кислот типа IV и V, представляют собой стекловидные полимеры или порошки, прессующиеся при комнатной температуре, с температурой плавления (в капилляре) от 250 до 400°С в зависимости от вида R2, растворимы в концентрированной серной кислоте.
Наличие имидных циклов и ангидридных связей в цепи полимера подтверждается данными ИК-спектроскопии.
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 4,1125 г п-аминобензойной кислоты и 16,5 мл диметилформамида, через раствор продувают сухой азот. Охладив содержимое колбы до 0°С, порциями добавляют в раствор 3,2703 -г пиромеллитового диангидрида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не подымалась выше 10°С. Получают вязкий прозрачный слегка желтоватый раствор, из которого при дальнейшем перемешивании в течение 6 час выпадает белый осадок. После ох10
Х Ь-NH-/ УСООН ноое-/ -ш-{;
f
с т. пл. 236-240°С, мол. в. найдено: 486 (по данным потенциометрического титрования) вычислено 492.
ПК-спектр не содержит полос поглощения имидного цикла (780, 1385, 1730, 1780 CM-I).
4,4723 г синтезированной кислоты помещают в круглодонную колбу, заливают 45 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и кипятят с обратным холодильником 4 час. Получают прозрачный раствор, из него отгоняют под вакуумом водоструйного насоса около 30 мл смеси уксусного ангидрида с уксусной кислотой. Выпадает белый осадок, осадок отфильтровывают и промывают ацетоном, сущат до постоянного веса, получают 4,0310 г смещанного ангидрида (выход 80% от теоретического) с т. пл. 223°С. Смещанный ангидрид нагревают постепенно в стеклянной ампуле при вакууме 2 мм. рт. ст. до 220°С, получают янтарного цвета расплав, затем температуру повышают до 300°С и выдерживают расплав 3 часа. При этой температуре получают стекловидный плотный полимер с т. пл. 210°С (в капилляре) и ц 0,21 дл/г (концентрированная серная кислота) начало деформации по термо-механической кривой 195°С при нагрузке 7 кг/см.
Пример 2. 6,1394 г пиромеллитового диангидрида растворяют в 45 мл абсолютного метанола в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником. Растворение пиромеллитового диангидрида происходит за 1,5 час при нагревании на водяной бане, затем в раствор добавляют 7,609 г е-аминокапроновой кислоты, после нагревания на водяной бане (около 1 часа) раствор становится прозрачным. Затем растворитель отгоняют с водоструйным насосом.
Полученный продукт высушивают при 60°С, перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты, промывают метанолом, сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 10,4 г продукта (выход 80% от теоретического) с т. пл. 235°С.
По данным ПК-спектроскопии и титрованию получена пиромеллитимидокапроновая кислота (тип II). 5,45 г пиромеллитимидокапроновой кислоты растворяют при кипячении с обратным холодильником в 250 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и кипятят ралаждения реакционной смеси в холодильнике осадок отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 90-ЮО С до постоянного веса. Получают 5,9057 г продукта (выход 83% от теоретического), который представляет собой бис-о-карбоксидиамидокислоты, следующего строения:
створ 4,5 часа. Затем растворитель отгоняют досуха под вакуумом 15 мм рт. ст. Получают 5,78 г смешанного ангидрида пиромеллитимйдокапроповой кислоты с т. пл. 255°С. Смешанный ангидрид нагреваютв стеклянной амнуле в вакууме 2 мм рт. ст. при 240-260°С 4,5 часа. Получают коричневый стекловидный полимер (а-анг)дрид) с т. пл. 180°С (в капиллляре), началом деформации 140°С и г| 0,04 дл/г (концентрированная серная кислота). При иагреве а-ангидрида в вакууме 10-2 yj,j р.р (,,(, при 300°С в течение 1,5 час, получают полимер (оангидрид) с т. ил. 235°С, началом деформации под нагрузкой 7 кг/см2 - 180°С и л 0,10 дл/г (концентрированная серная кислота).
Пример 3. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 6,85 г аддукта бензола с малеиновым ангидридом:
т. пл. 354°С (в капилляре).
Растворяют в 200 мл абсолютного метанола при его кипении в течение 6 час. В прозрачный раствор добавляют 6,85 г аминобензойной кислоты, которая растворяется очень быстро, окрашивая раствор в желтоватый цвет. Метанол отгоняют досуха под вакуумом. В колбе получают светло-желтую массу, которую подвергают имидизации, нагревая в сплаве Вуда по следующему режиму: 150°С-2 часа, ,5 часа, 250°С-1 час.
Полученный продукт многократно промывают ледяной уксусной кислотой, сушат до постоянного веса в вакууме. Получают имидодикарбоновую кислоту следующего строения:
fi О
I II г-с
VK
Г0011
1и о
с т. пл. 374°С, мол. в. 514 (вычисленный 512), выходом 85% (от теоретического).
9,73 г имидодикарбоновой кислоты (А) помещают в колбу, добавляют 200 мл уксусного ангидрида, нагревают с обратным холодильником 6 час до полного растворения. Затем отгоняют растворитель досуха, сухой остаток выдерживают при 150°С в вакууме 17 ммрт. ст. 6 час. Полученный а-ангидрид плавится при 186°С. а-ангидрид затем нагревают в ампуле в вакууме 10 мм рт. ст. по следующему режиму: ,5 час, 260°-0,5 час, 290°С-1 час.
Получают стекловидный темный иолимер с т. пл. (в капилляре) 280°С и т 0,20 дл/г (концентрированная серная кислота).
Пример 4. 9,8513 г тримеллитового ангидрида растворяют в 30 мл абсолютного метанола в колбе с обратным холодильником при нагревании на водяной бане. К прозрачному раствору тримеллитового ангидрида в метаноле добавляют 2,7389 г л-аминобензойной кислоты, которая растворяется за 10 мин, получают прозрачный желтоватый раствор. Растворитель отгоняют досуха на кипящей водяной бане, вакуум 50-60 мм рт. ст. Желтый вязкий раствор после выпаривания дает белый осадок. Его сушат до постоянного веса при 50°С. Выход продукта более 90%, т. пл. 355°С (в капилляре), мол. в. имидокислоты
315 (по титрованию), вычисленный 311.
4,59 г синтезированной имидокислоты заливают 20 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида, кипятят в колбе с обратным холодильником 5 час, получают желтоватый раствор, отгоняют растворитель под вакуумом 20 мм рт. ст., получают вязкую массу янтарного цвета, застывшую при комнатной температуре. Массу выдерживают под вакуумом 0,1 мм рт. ст. по следующему температурному
режиму:
,5 час, 160°С -0,5 час, 175-185°С- 2 час, 185-200 С-3 час, час.
Получают темно-коричневый твердый нолимер, который растворяется в днметилформамиде (частично) и концентрированной серной кислоте, 0,31 дл/г (конценгрированная серная кислота), т. нл.278°С, начало деформации по термомеханической кривой под нагрузкой 7 КГ/СМ2, 150°С, 100% деформации
.
Пример 5. 1,95 г гексаметилендиамина растворяют в 18,4 мл диметилформамида, охлаждают раствор до и добавляют 6,41 г тримеллитового ангидрида с такой скоростью,
чтобы реакционная смесь не разогревалась выше 10°С. Затем реакционную смесь при постоянном неремешивании в токе сухого азота постепенно нагревают до 120°С в течение 5 час. После этого в колбу добавляют 4 мл
уксусного ангидрида и 1 мл пиридина и нагревают смесь еще 4 часа при в сплаве Вуда. Белый осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса, получают
5,4 г сухого продукта, выход 80% (от теоретического) т. пл. 303°С, мол. в. по данным титрования 450 (вычисленный 464), кислота по данным ПК-спектра не содержит полос поглощения амидной связи.
1,485 г синтезированной :Ы,Ы-гексаметиленбис- (тримеллитимидо) кислоты помещают в колбу, добавляют 12 мл уксусного ангидрида, кипятят с обратным холодильником 6 час. Получают светло-коричневый раствор, из которого выпадает при охлаждении белый осадок. Его отфильтровывают, промывают сухим серным эфиром, высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 50°С до постоянного веса. Получают 1,17 г смешанного ангидрида, т. пл. ЗОГС.
Смешанный ангидрид нагревают в ампуле в
7
токе сухого азота за 1 час до 320°С, затем расплав выдерживают в вакууме 10 мм рт. ст. при 305-310°С 1 час. Получают чернокоричневый стекловидный полимер, т. п„т. 300°С (в капилляре), начало деформации под нагрузкой 7 кг/см 175°С, 100% деформации 320°С, растворяется в диметилформамиде, диметилсульфоксиде и концентрированной серной кислоте, т 0,29 дл/г (концентрированная серная кислота).
Пример 6. 7,68 г тримеллитового ангидрида растворяют при нагревании на водяной бане в 50 мл абсолютного метанола, затем в колбу добавляют 3,68 г бензидина, который растворяется за 20-30 мин. Получают зеленовато-желтый раствор, отгоняют 2/3 метанола, охлаждают в холодильнике. Выпадает осадок, его отфильтровывают, многократно промывают серным эфиром, сушат при 50°С, получают 8 г беловато-серого порошка (выход 80% от теоретического), который по ИК-спектрам и результатам титрования является дифенил-бис-(тримеллитимидо) кислотой с т. пл. 484°С (с разложением) и мол. в. 567 (вычисленный 564).
4,1 г синтезированной кислоты помещают.в колбу, добавляют 40 мл уксусного ангидрида, 6-7 капель диметилформамида, кипятят с
обратным холодильником 5 час. Получают желтоватый раствор, отгоняют уксусный ангидрид досуха, т. пл. полученного продукта 102°С. Полученный продукт растирают в порошок, помещают в ампулу в вакууме 2 мм рт. ст., нагревают по следующему режиму: 100-200°С--1 час, 200-250°С-0,5 час, 250- 280°С -0,5 час, 280-310°С -2,0 час.
Полимер представляет собой коричневожелтый порошок, не плавится при 480°С, хорошо прессуется при комнатной температуре под давлением 10000 кг/см, не деформируется под нагрузкой 7 кг/см до 400°С, растворим в концентрированной серной кислоте, ц
0,11 дл/г (концентрированная серная кислота).
Предмет изобретения
Способ получения полиангидридов путем обработки дикарбоновых кислот уксусным ангидридом, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости к действию химических реагентов и придания полимерам возможиости переработки, в качестве дикарбоновых кислот применяют кислоты, выбранные из группы, содержащей о-карбоксиамидо, бмс-о-карбоксидиамидо,-имидо- и диимидодикарбоновые кислоты.
