СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИДОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/10 

1

Изобретение отнюсится к области получения термостойких полимеров, применяющихся для формования термостойких волокон, пленок, покрытий.

Известные способы двухстадийного получения полипиромеллитимидов заключаются в поликонденсации при 15-40°С диагидрида пиромеллитовой кислоты с диамином в амидных растворителях (диметилформамид, диметилацетамид, метилпирролидон и т. п.) и последующей дегидроциклизации образующейся полиамидокислоты при 250-300° С в вакууме.

Остающиеся при этом в полимере частично незациклизованные участки полиамидокислоты являются в дальнейшем причиной снижения термостойкости полиимидов. В процессе

эксплуатации при повыщенных температурах или переработке полиамидные звенья выделяют воду, которая гидролизует амидные связи, приводя к разрыву полимерной цепи.

С целью устранения этого недостатка, а также для упрощения процесса синтеза полимера предлагается способ получения полипиромеллитимидов, заключающийся в поликонденсации диимида пиромеллитовой кислоты с

алифатическими и жирно-ароматическими диаминами.

По предложениому способу полиимиды получают в две стадии: эа первой при взаимодействии твердого диимида пиромеллитовой

кислоты с водным раствором диамина при 5-40° С образуется полипиромеллитамидоамид

NH+H NRNHz

CONHR

-Ьнкос

CONBu.

Проведение поликонденсации в водной, суспензии без применения дорогих растворителей полярного типа (диметилсульфоксид, диметилоцетамид и т. п.) значительно упрощает Процесс и снижает себестоимость целевого полимера.

Выход полимера на этой стадии колеблется Для разных диаминов от 65 до 85% от теоретического. Полимер растворяется в сильно

полярных органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде), содержащих 5% хлористого лития, а также в концентрированных минеральных кислотах - серной и азотной. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25° С колеблется от 0,15 до 2,4 д/г в зависимости от условий реакции и природы диамина. Структура полученных полиамидоамидов была доказана ИК-опектрами: в спектре присутствуют сильные полосы амидных групп - 1650 см и широкая полоса в области 3200-3400 В спектре некоторых .полимеров присутствуют такие очень слабые характеристические полосы при 1720, 1780, 1380 см, свидетельствующие о том,

H2NOCxx.CONHR --HNOC

Циклизация полиамидоамидов с выделением аммиака протекает сравнительно быстрее и в более мягких условиях, чем обычная дигидроциклизация полиамидокислот (200-220 вместо 250-300° С). При этом устраняется возможность гидролиза полимерных цепей. В результате этого образующийся полиимид о;бладает более совершенной структурой и отличается повышенной термостойкостью по сравнению с полипиромеллитимидами, полученными обычными способами через полиамидокислоту.

В ИК-спектре полимера после имидизации полностью исчезают амидные полосы (1650 и 3200-3400 сл{-) и значительно возрастает интенсивность полос при 1720, 1730, 1380 и 710 см характерных для имидного цикла.

После имидизации полимер теряет способность растворяться в амидных растворителях и серпюй кислоте, но легко растворяется в SbCls.

Пример 1. Навеску пиромеллитимида 300 г (0,0138 моль) приводят в тесный контакт с водным раствором декаметилендиамина, растирая в ступке с навеской диамина 2,40 г (0,0138 моль) в 15 мл воды при 5- 25°С (предпочтительно при 5°С). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 -12 час, затем отфильтровывают белый порошок, промывают водой, спиртом, эфиром и сушат в вакууме при 25° С.

Относительная термоустойчивость полидекаметиленпиромеллитимидов, полученных разными способами

что в процессе синтеза происходит частичная циклизация с образованием имидных участков.

На второй стадии при нагрев ании полиами5 доамида до 200-220° С происходит полициклизация с выделением аммиака и образованием полипиромеллитимида

COvxi /CO

RJ- -i- 2ХНл

Выход полимера 75% от теоретического. Как показал ИК-спектр, полученный полимер имеет преимущественно структуру полиамидоамида (в спектре присутствуют полосы амидных групп- 1650 см,- и широкая полоса в области 3200-3400 см и очень слабые характеристические полосы при 1720,

1780, 1380 еж-). Полимер растворим в амидных растворителях, содержащих 5% хлористого лития. Приведенная вязкость 0,5i%-Horo раствора в серной кислоте при 25°С колеблется в разных опытах от 0,3 до 2,4 dVs в

зависимости от температуры, продолжительности реакции и степени чистоты исходного диамина.

Для осуществления полициклизации полученный полиамидоамид нагревают в инертной

атмосфере при 200-220° С в течение часа. При этом выделяется аммиак, цвет полимера изменяется от белого до серовато-зеленоватого. В ИК-спектре полученного соединения содержатся интенсивные цолосы имидного цикла (710, 1380, 1720 и 1780 cм-) и отсутствуют амидные. В таблице приведены данные, позволяющие оценить термоустойчивость полученного полиимида в сравнении с аналогичным полимером, синтерированным обычным

способом - из пиромеллитового диангидрида и декаметилендиамина в растворе диметилацетамида с последующей полидегидроциклизацией в вакууме при 250-280° С.

Вязкость определена в концентрированной серной кислоте. Вязкость определена в растворе диметилформамида.

Полиимид, полученный по предлагаемому способу, гораздо более устойчив к нагреву на воздухе и в вакууме, чем обычный полипиро меллитимид.

Пример 2. Навеску пиромеллитимида 3,00 г (0,0138 моль) поликонденсируют, как

описано в примере 1, с 0,16 s (0,0138 моль) гексаметилендиамина при 25°, выдерживают в течение часа отфильтровывают, промывают и сущат, как в примере 1. Выход полиамидоамида 75% от теоретического приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25° С составляет 1,2 дл1г. В ИК-опектре полимера содержатся интенсивные полосы поглощен ия амядных групп (1650, 3200-3400 и полностью отсутствуют имидные-1720, 1780 еж-.

Имидизацию полимера проводили, как описано в примере 1.

Пример 3. Навеску пиромеллитимида 5,00 г (0,023 моль поликонденсируют с 3,15г (0,023 j40Ab) ж-ксилилендиамина в 20 мл воды при 25° и выделяют полимер, как олисаню в примере 2. Выход полиампдоамида составляет 82% от теоретического, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25° С составляет 0,75 дл1г. ИК-спектр полученного полимера соответствует описанному в примере 1. Имидизация полиамидоамида в полиимид осуществлялась также, как в примере 1.

Пример 4. Навеску пиромеллитимида 3,00 г (0,0138 толь поликонденсируют с 3,95 г 1,4-диаминометилци1Клогексана, как

описано в примере 2. Выход полиамидоамида составляет 64% от теоретического, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 25°С составляет 0,15 дл1г. Структура полученного полимера доказана ИК-спектром, который соответствует описанному в примере 1.

Имидизацию проводили также, как в примере I.

Предмет изобретения

Способ получения полипиромеллитимидов путем поликонденсации водного раствора алифатических или жирноароматических диаминов и производных пиромеллитовой кислоты с последующей циклизацией промежуточного продукта, отличающийся тем, что, с целью повыщения термостойкости полимера и упрощекия процесса, в качестве производного пиромеллитовой кислоты применяют диимид пиромеллитовой кислоты.