Способ очистки динитрила малоновой кислоты Советский патент 1979 года по МПК C07C120/00 C07C121/22 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИНИТРИЛА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение, относится к усовершенствованному способу очистки динитрила малоновой кислоты, образующегося при взаимодействии хлорциана с ацетальдегидом и содержащего в качестве примесей динитрилы непредельных двухосновных кислот, в частности динитрил фумарозой кислоты в количестве 3-4 вес.. Известен способ очистки динитрила малоновой кислоты, образующегося при взаимодействии хлорциана с ацетонитрилом и содержащего непредельные динитрилы, путем превращения последних в сыром продукте по реакции Дильса-Альдера в соответствующие аддукты, которые отделяют от основного продукта либо фильтрованием, либо перегонкой в вакууме 1. Основным недостатком известного способа является сложность проведения процесса, заключающаяся в необходимости использования дополнительных реагентов и проведения дополнительных стадий, связанных с реакцией Дильса-Альдера. Цель изобретения состоит в упрощении процесса очистки динитрила малоновой кислоты. Поставленная цель достигается использованием предлагаемого способа очистки динитрила малоновой кислоты, образующегося из хлорциана и ацетонитрила. отличительная особенность которого состоит в том, что сырой динитрил мало говой кислоты содержащий 3-4°/о динитрилфумаровой кислоты, подвергают перекристаллизации из алифатического спирта Сз-Cs с прямой или разветвленной углеводородной цепью или из диизопропилового эфира, взятых в количестве 100-200% от веса сырого динитрила малоновой кислоты, в присутствии 14-15 /о бензонитрила от веса динитрила фумаревой кислоты. Лучщие результаты достигают, если Используют в качестве алифатического спирта изопропанол. Целесообразно бензонитрил вводить в скгстему на стадии синтеза динитрила малоновой кислоты при помощи ацетонитрила.

образующегося при получении акрилонитрила из пропена, аммиака и кислорода и содержащего в качестве примеси бензонитрил. В последнем случае перекристаллизованный динитрил малоновой кислоты целесообразно расплавить и перегнать в присутствии 0,5-1,0 вес.% щавелевой кислоты. Это дополнительно повыщает стабильность динитрила малоновой кислоты.

Очищенный данным способом динитрил малоновой кислоты представляет собой белый кристаллический продукт с т. пл. 31,5°С устойчивый при хранении в течение нескольких лет.

Использование дапного изобретения позволяет упростить процесс очистки динитрила малоновой кислоты, образующегося при взаимодействии хлорциана с ацетонитрилом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез дннитрила малоновой кислоты проводят в кваг)цевой трубке длиной БОО мм, диаметром 50 .мм и емкостью 710 мм. На верхнем входе трубки имеется сужение длиной около 150 мм. заполненное кольцами Рашига и служащее смесительным участком. На нижнем конце трубка имеет воронкообразное сужение, служаи;ее камерой охлаждения.

При вре.мени контакта 6,7 с и температуре реакции 790-8J5°C в реактор через смесительный участок подают подогретый до 20°С ацетокитрил со скоростью 145 г/ч (3,52 мол/ч) и хлорциан со скоростью 49 г/ч (0,797 мол/ч}.

Газообразный продукт реакции, состоящий из сырого динитрила малоновой кислоты, хлористого водорода, а также динитрилов малеиновой, фу.маровой и янтарной кислот, поступает при температуре около 100°С 8 зону охлаждения, где охлаждается циркулирующим водным растворо.м ацетонитрила (- 50%-ным водным раствором) и нейтрализуется кусками мрамора, находящимися в камере охлаждения.

Охлажденный раствор разделяется на две фазы, причем органическая фаза состоит из ацетонитрила мдинитрила малоновой кислоты, а водная фаза содержит, главны.м образом, хлористый кальций и немного ацетонитрила.

Органическую фазу непрерывно удаляют и подвергают дистилляции, причем избыточный ацетонитрил почти полностью отгоняется при температуре 80-82°С и нормальном давлении. Остаток перегоняют в вакууме в тонкопленочном выпарном аппарате. Получают динитрил малоновой кислоты, содержащий динитрилы фумаровой и малеиновой кислот (при температуре 90- 100°С/8 мм рт. ст.).

К 980 г сырого динитрила малоновой кислоты, содержащего, вес.%: динитрил фумаровой кислоты 4; динитрил малеиновой кислоты 2; нитрил янтарной кислоты 2, расплавляют, добавляют 20 г бензонитрила и полученный продукт приливают в течение 30 мин в 1500 мл изопропанола при интенсивном перемешивании и температуре О-5 После двухчасового перемешивания при О- 2°С выкристаллизовавшийся динитрил малоновой кислоты быстро отфильтровывают и промывают 500 мл холодного изопропанола. Маточный раствор концентрируют, при этом регенерируют 95% изопропанола. Остаток перегоняют в вакууме, собирают продукт при температуре до 80°С (10 мм рт. ст.), который перекристаллизовывают, как описано выше из изопропанола.

Перекристаллизованный динитрил малоновой кислоты объединяют с динитрилом малоновой кислоты, выделенным из маточника, содержащего изопропанол, перегоняют в вакууме в присутствии 4 г щавелевой кислоты. Целевой продукт собирают при 99- 100°С (10 мм рт. ст.). Получают 692 г (85,6% бесцветного динитрила малоновой кислоты с т. пл. 31,5°С, цвет которого не изменяется в течение трех лет.

Пример 2. Очистку проводят как в примере 1, но в качестве растворителя используют диизопропиловый эфир, амиловый спирт, н-бутанол, изобутанол. Получают динитрил малоновой кислоты с т. пл. 31,5°С и выходом соответственно 86,8%, 70%, 75,5% и 78,2%.

Пример 3. Сырой динитрил малоновой кислоты, содержащий, вес. ч.: динитрил фумаровой кислоты 4; динитрил .малеиновой кислоты 2; динитрил янтарной кислоты 2; бензонитрил 0,05, перекристаллизовывают, как в примере 1, только еще добавляют предварительно 0,35 вес. ч. бензонитрила. Достигают тот же эффект очистки, что и в примере 1.

Пример 4. К сырому динитрилу малоновой кислоты, полученному как в примере 1 и содержащему, вес.%: динитрил фумаровой кислоты 4; динитрил малеиновой кислоты 2; динитрил янтарной кислоты 2; бензонитрил 0,1, добавляют 5,1 вес. ч. бензонитрила, перекристаллизовывают и перегоняют, как в примере 1. Достигают эффект очистки, как в примере 1.

Пример 5. 100 г неочищенного жидкого динитрила малоновой кислоты, содержащего %: динитрил малоновой кислоты 88,77; динитрил малеиновой кислоты 1,10; динитрил фумаровой кислоты 3,23; бензонитрил 4,71; неидентифицированное соединение без добавки бензонитрила (так как он уже присутствует в неочищенном продукте) 2,19, очищают из 200 г изопропанола, согласно примеру 1.

Влажный кристаллический продукт обрабатывают 1 г щавелевой кислоты и перегоняют согласно примеру 1. Получают 75,4 г кристаллического динитрила малоновой кислоты ст. пл. 32°С (т. е. 85% от имеющегося в смеси динитрила малоновой кислоты). Согласно ГЖХ в продукте содержится 0,05% динитрила фумаровой кислоты. Продукт через 8 лет кристалличен и не приобретает окраски. Пример 6. 100 г неочищенного жидкого динитрила малоновой кислоты следующего состава, %: динитрил малоновой кислоты 90,50; динитрил малеиновой кислоты 2,50; динитрил фумаровой кислоты 3,10; нитрил янтарной кислоты 2,00; неидентифицированный продукт 1,90 обрабатывают 0,31 г бензонитрила и очищают согласно примеру 1 из 100 г изопропилового спирта. Влажный кристаллический продукт перегоняют с добавкой 0,9 г щавелевой кислоты согласно примеру 1. Очищенный продукт содержит 0,03% динитрила фумаровой кислоты. Выход 76,5 г т. пл. 32°С, т. е. 85% от присутствующего в неочищенном продукте динитрила малоновой кислоты. Пример 7. 100 г неочищенного жидкого динитрила малоновой кислоты того же состава, что и в примере 6, обрабатывают 4,1 г бензонитрила и очищают из 200 г диизопропилового эфира согласно примеру 1. Влажный кристаллический продукт перегоняют с добавкой 1 г щавелевой кислоты согласно примеру 1. Очищенный продукт содержит 0,02% динитрила фумаровой кислоты. Выход 76 г, т. е. 84% от присутствующего в неочищенном продукте динитрила малоновой кислоты, т. пл. 32°С. Формула изобретения 1.Способ очистки динитрила малоновой кислоты, образующегося из хлорциана и ацетонитрила, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сырой динитрил малоновой кислоты, содержащий 3-4% динитрилфумаровой кислоты, подвергают перекристаллизации из алифатического спирта Сз-Cs с прямой или разветвленной углеводородной цепью или из диизопропилового эфира, взятых в количестве 100-200% от веса сырого динитрила малоновой кислоты, в присутствии 10-145% бензонитрила от веса динитрила фумаровой кислоты. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют изопропанол. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР № 300993, кл. С 07 С 121/22, 1971