Способ определения молекулярной структуры эластомера Советский патент 1979 года по МПК G01N3/08 

Изобретение относится к методам определения физико-химических свойст высокоэластических полимерных материалов (эластомеров) и может быть ис пользовано в резиновой промьшшенности для разработки и выбора резин с повышенным ресурсом работоспособности в условиях одновременного воздействия статических и динамических деформаций . Известен способ определения термо динамической (равновесной) гибкости полимерных цепей в растворах полимеров: либо по их вязкости, либо методом светорассеяния. Этот способ опре деляет гибкость отдельных макромолекул полимеров в условиях, когда моле кулы находятся на некотором расстряНИИ друг от друга l. В резинах макромолекулы связаны друг с другом поперечными сшивками,, что оказывает влияние на процессы ориентации. Оценить способность сшитых полимерных цепей к ориентации или их гибкость с помощью перечислен ного способа невозможно. Известен способ определения струк турных изменений в эластомерах (резинах) с помсщью р ентгенографии, электронной микроскопии. Рентгеногра Фический способ заключается;в полученНИИ картин дифракции монохроматичЪс- кого пучка лучей 2. Электронный микроскоп,даквдий увеличение от дОдЗ-10® крат и разраиение от 4 до 90 А, позволяет наблюдать отдельные кристаллические образования в эластомерах (з. Оба эти способа дают качественную оценку структурных изменений в эластомерах. Сйхенить количественно структурные изменения в эластомерах при ориентации с помощью этих способов невозможно. Известен также способ определения структурных изменений в эластомерах при ориентации, который звключается в том, что пластину полимера, вулканизованную в пресс-:Форме в контакте с неорганическим стеклом с шероховатостью v 14, закрепляют в зажимах деформирующего устройства, проверив горизонтальность образца, деформируют полимер на 10% и кварцевым стержнем наносят на него каплю жидкости, например глицерина. Через 1 мин фотографируют контуры капли перпендикулярно оси силового поля и оси наибольшего смачивани.я, после этого плавно увеличивают деформацию, снова наносят каплю и повторяют фотографирование. По полученным фотографиям определяют значения косинусов равновесных краевых углов сма чивания и строят зависимость полученных значений от величины деформации. По этой зависимости судят об изменениях порядка малых и больших структурных элементов, указываю щих о наличии.или отсутствии кристаллизации при ориентации 4. Этот способ позволяет количественно оцени степень достигнутой ориентации в вул канизованном полимере. Недостатком этого способа является то, что он не прзволяет количественно определить способность эластомеров к молекулярной ориентации или гибкость полимерных цепей. Целью изобретения является созда ние способа количественной оценки . гибкости макромолекул эластомера (резины), Поставленная цель достигается те что измеряют физико-механические показатели: условно-равновесное нап ряжение и критическое поверхностное натяжение .(КПЯ) в направлении растя жения эластомера и по линей-ной зави симости их определяют модуль гибкос ти макромолекул эластомера, : Предлагаемый способ осуществляет ся следующим образом. - Пластины резины размером 50х15х2 вулканизованные в целлофане или в к такте с неорганическим стеклом и имеющие величину шерохов.атости пове ности VI4, закрепляют в зажимах де формационного устройства и деформируют не менее чем на три различных деформации. Измеряют величину КПН недеформированного (-jfo) и деформиро ванных образцов (rjf) в направлении растяжения образца. Напряжение ) , возникающее в об разцах при тех же величинах одноосной деформации растяжения, измеряют после достижения условно-равновесно значения {через 1 сут при 20°С) с п мощью релаксометра.осевого растяжения. Строится зависимость величины условног-равновесного напряжения О от изменения КПН (Tf- ) , где Го, J (дин/см) - величины КПН эластомеров в деформированном и недеформированном состояниях соответственно, (5 (кгс/см- ) - величина истинного, т.е отнесенного к площади поперечного сеяения деформированного образца, условно-равновесного напряжения. , где Р - усилие в кгс, S площадь поперечного сечения до растяжения в см. Л- степень растяжения. Модуль гибкости материала Е-у прецставляет собой напряжение, кото рое необходимо для изменения КПН пр деформации эластомеров на 1 дин/см. Практически определение численного значения Еу производится расчетом тангенса угла наклона прямых в координатах (5 КПН. Модуль гибкости характеризует способность структуры эластомера.к молекулярной ориентации при деформации. Пример 1, Определение взаимосвязи между предлагаемым параметром EY f структурой, составом и свойствами различных эластомеров (резин), Состав резин в весовых частях, режим вулканизации и некоторые их свойства приведены в табл.1. Из анализа данных табл.1 видно, что исследованные резины отличаются между собой по следующим физико-химическим свойствам. резины 4, 5 имеют одинаковый состав, но различное содержание акрилонитрила (18 и 40% соответственно), т.е. различаются по полярности, имея при этом практически одинаковую густоту сетки (N); ргзйны 2,3- одинаковы по составу, но отличаются густотой пространственной сетки; резины 1, 2 - близки по густоте пространственной сетки, полярности, но различаются разветвленностью макромолекул каучука; резины 5, 6 - при одинаковой полярности каучука различаются содержанием наполнителя. Дпя каждой резины определяю критическое поверхностное натяжение в недеформированном состоянии (То) и при трех деформациях (у), а также определяют величину истинного условноравновесного напряжения ((J) для каждой деформации. Далее строят зависимость О от -() и определяют модуль гибкости (см. табл. 1) . Лз табл. 1 видно, что Е увеличивается в ряду резин; Анализ и сопоставление физико-химических свойств исследуемых резин и модуля гибкости Е показывает, что чем больше полярность, разветвленность макромолекулы, чем больше густота пространственной сетки резин, содержание в них наполнителя, тем больше -модуль гибкости„ Указанные свойства тесно связаны с гибкостью макромолекул. Например,при введении в резину 5 наполнителя (резина б) происходит снижение гибкости макромолекул и их способности к ориентации при деформации за счет образования упорядоченных надмолекулярных структур полимера вдоль сажевых цепочек, вследствие адсорбции участков полимерных молекул на частицах сгики. Наличие в таких системах полимер-сажевых структур усложняет процесс релаксации напряжения. Вследствие этого затрудняются процессы молекулярной ориентации и соответственно возрастает в четыре раза Е, - напряжение, необходимое для единичного изменения КПН.

Приведенные в табл. 1 данные покзывают, что предлагаемый показатель Е коррелирует с гибкостью макромолекул или с их способностью к ориентации при деформации эластомеров.

Пример 2. Определение взаимосвязи между ориентационяыми и динамическими свойствами резины.

Исследуют резины на основе смесей кауч/ков-изопренового (СКИ-З) и дивинилового (СКД) по способности к молекулярной ориентации и усталостной выносливости по числу циклов N ц до разрушения при испытаниях на многократное растяжение по ГОСТ 261-67, режим деформации Ед„н 75%, Ej- 5%. В табл. 2 приведены соотношения каучуков, а также модуль гибкости Ел- и усталостная выносливость этих резин.

Из табл. 2 видно, что для резин на основе смесей каучуков СКД-СКИ-З в области их соотношений 3:1 модуль гибкости имеет минимальное значение. Резины этого же состава обладают и наибольшей усталостной выносливостью при многократком растяжении. Приведенные результаты позволяют выяснить, что долговечность резин для РТИ, работающих в динамических условиях, во многом зависит от того, обладают ли микромолекулы способностью к молекулярной ориентации и переориентации при периодической де,формации. Интересно отметить, то в зависимости от состава резин Е изменяется 12 раз, в то же время условно-равновесный модуль Е изменяется незначительно, .не более 1,5. раза. Из этого следует, что предлагаемый параметр Е отвечает поставленной цели и однозначно характеризует способность структуры к молекулярной ориентации. Использование предлагаемого способа определения способности эластомеров к молекулярной ориентации при деформации позволяет целенаправленно разрабатывать и выбирать резины для резинотехнических деталей с повышенным ресурсом работы при воздействии динамических деформаций.

Состав смеси, режимы вулканизации ее и

НК (натуральный каучук)

СКМС-10 (бутадиенстирольный каучук)

СКН-18 (нитрильный каучук)

СКН-40 (нитрильный каучук) 143°х40 14зх20 Режим вулканизации Прим е ( Nf. 1/см

100

100

100

100

10 -ч а и и е. Густоту пространственной сетки эластомеров ) оценивают по данным условно-равновесного модуля. Таблица 1 модуль гибкости резины 14зх20 158x30 151x40 153°х40

:-/ .. .;. 6573148 Модуль гибкости резин при- разном соотношении каучуков

Образцы не разрушились. Формула изобретения Способ определения молекулярной структуры эластомера при деформации определением физико-механических показателей эластомера, отличающийся тем, что, с количественной оценки гибкости макро молекул эластомера, измеряют физико-мехавические показатели: условнофавнагесное напряжение и критическое повеЁ хностное натяжение . :в направлении растяжения эластомера и по линейной зависимости их определяют моТаблица2дуль гибкости макромолекул эластомера . Источники информации,-принятые во внимание при экспертизе 1.Цветков В.Я. и др. Структура макромолекул в растворах. М/ 1964, с. 283-294. 2.Каргйн В.А, и др. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М, 1967, с. 173-175. 3.Букина М.Ф, Кристаллизация каучуков j| резин. М, 1973, с.65. 4.Авторское свидетельство СССР №322695 кл. G01 sl 19/08, 1971.