БУТАДИЕНОВЫЙ КАУЧУК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к области синтеза бутадиеновых каучуков и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков, шинной и резинотехнических изделий.

Известен бутадиеновый каучук, способ получения которого заключается в полимеризации мономера при температуре 56°С в присутствии катализатора, приготовленного путем взаимодействия смеси карбоксилата редкоземельного металла (РЗЭ) с атомным номером 57-71 с триалкилалюминием, предварительно приготовленной и выдержанной в течение 15 минут с дополнительным количеством триалкилалюминия и алкилалюминийгалогенидом, которые могут вводиться в любой последовательности. Мольное соотношение компонентов РЗЭ: триалкилалюминий:алкилалюминийгалогенид составляет 1:10÷100:0,4÷5 соответственно (патент ФРГ 2830080, C08F 236/06, 08.07.78 г.).

Недостатком свойств этого каучука является то, что он характеризуется низким уровнем показателей условной прочности и усталостной выносливости: условная прочность при растяжении составляет лишь 12-13 МПа, а усталостная выносливость резин при многократном растяжении при 150% деформации - 60-70 тысяч циклов. Каучук содержит 95% цис-1,4-звеньев и характеризуется широким молекулярно-массовым распределением (ММР) - коэффициент полидисперсности (К) около 14. Кроме того, скорость образования полибутадиена по данному способу очень низка - за 1 час полимеризации при 50°С получается 190 кг полимера на 1 г-атом РЗЭ.

Известен бутадиеновый каучук, способ получения которого заключается в полимеризации бутадиена в углеводородном растворителе или в его отсутствии при температуре от -30 до 80°С под влиянием катализатора, приготовленного путем взаимодействия соединения РЗЭ с атомным номером 21, 39, 57-71 с триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом и алкилалюминийгалогенидом (патент США 3794604, C08D 1/14, приор. 24.09.71 г.). Компоненты смешиваются в любой последовательности, однако предпочтительно, чтобы алюминийорганическое соединение подавалось в реакционную смесь до введения алкилалюминийгалогенида. Катализатор готовят в присутствии сопряженного диена при мольном соотношении компонентов РЗЭ:алюминийорганическое соединение:алкилалюминийгалогенид:диен, равном 1:8÷100:0,5÷3,5:5÷500, а затем выдерживают в течение от 1 часа до 7 суток. Получаемый каучук характеризуется широким ММР (К равен 17) и имеет низкие показатели условной прочности (12-14 МПа) и усталостной выносливости резин при многократном растяжении (150% деформации) - 70-90 тысяч циклов.

Недостатком способа является также то, что для достижения наибольшей скорости полимеризации требуется выдерживание катализатора в течение 7 суток. В этом случае выход каучука составляет 760 кг/г-атом церия за час.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является бутадиеновый каучук (патент РФ 2087488, C08F 136/06, 16.03.94 г.), способ получения которого заключается в полимеризации бутадиена в углеводородных растворителях при температуре от 0 до 80°С. В ампулу при -75°С загружают раствор мономера и термостатируют при температуре, как правило, 50°С. Затем добавляют катализатор, предварительно синтезированный путем взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксилатного соединения РЗЭ с алкилалюминийгалогенидом, сопряженным диеном и смесью диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия при мольном соотношении вышеуказанных компонентов, равном 1:1÷5:5÷60:0,5÷20:0,5÷3,9. Скорость образования каучука невысока - за 1 час полимеризации при 50°С образуется 430 кг полибутадиена (ПБ) на 1 г-атом РЗЭ (пример 6 описания изобретения). Учитывая, что бутадиеновый каучук, как один из основных массовых шинных эластомеров, применяется в рецептуре протекторов и боковин шин, распределение по молекулярным массам и ширине распределения, микроструктуре полимерных цепей определяют, в конечном итоге, уровень ходимости шин (динамическую выносливость, сопротивление разрастания трещин и порезов шинных резин, особенно в боковинах радиальных шин, гистерезисные потери).

Существенным и очевидным недостатком прототипа является то, что бутадиеновый каучук, получаемый этим способом, имеет очень широкое молекулярно-массовое распределение (К=10), содержит большой процент низкомолекулярных фракций (содержание фракций с молекулярной массой менее 30000 составляет 15%). Все это определяет неоднородность вулканизационных сеток резин и наличие в вулканизатах свободных незавулканизованных концов полимерных цепей. Содержание цис-1,4-звеньев также находится на невысоком уровне (менее 95%). Резины из каучука такого ММР и такой микроструктуры имеют низкие показатели усталостной выносливости при многократном растяжении (90000 циклов) и сопротивления разрастанию трещин (200000 циклов).

Технической задачей и технологическим результатом предлагаемого изобретения является получение бутадиенового каучука, резины на основе которых обладают высокими показателями физико-механических свойств, усталостной выносливости, сопротивления разрастанию трещин и порезов. Техническая задача и технологический результат достигается синтезом бутадиенового каучука по своему фракционному составу (по молекулярным массам и микроструктуре), наиболее полно соответствующего реализации высокого уровня работоспособности шинных резин.

В основе предлагаемого изобретения лежит обнаруженное авторами настоящего изобретения фундаментальное правило о генетической связи микроструктуры отдельных фракций полибутадиенов с их молекулярной массой, позволяющее подойти к оптимизации композиционного макро- и микросостава бутадиенового каучука, обеспечивающего повышение качественного уровня шин и резинотехнических изделий.

Поставленная задача решается синтезом линейных бутадиеновых каучуков следующего молекулярно-массового состава: фракций с молекулярной массой более 1000000 - 10-20%, фракций с молекулярной массой от 1000000 до 100000 - 40-70%, фракций с молекулярной массой от 100000 до 30000 - 20-40%, фракций с молекулярной массой менее 30000 - 0-5%. При этом фракции с молекулярной массой более 1000000 содержат не менее 98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 1000000 до 100000 содержат 96-98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 100000 до 30000 содержат 95-96% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой менее 30000 содержат не более 95% цис-1,4-звеньев.

Поставленная задача решается также способом получения бутадиенового каучука, который заключается в том, что проводят полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы на основе органических солей РЗЭ, алкилалюминийгалогенида, диизобутилалюминийгидрида, триизобутилалюминия и сопряженного диена, поток раствора бутадиена в углеводородном растворителе (далее - шихта), нагретый до температуры 20-70°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию бутадиена при температуре 50-90°С до достижения конверсии бутадиена 60-80%, завершают полимеризацию при температуре 80-120°С, процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батареи из последовательно соединенных реакторов, выделением каучука из раствора водяным паром и сушки его в агрегатах червячного типа. Причем в качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия карбоксилатов РЗЭ с диеновым углеводородом и диалкилалюминийгидридом с последующим введением в нее алкилалюминийгалогенида и триалкилалюминия.

Сущность предлагаемого метода заключается в том, что осуществляют синтез бутадиеновых каучуков, состоящих из линейных макромолекул следующего молекулярно-массового состава и микроструктуры: 10-20% фракций с молекулярной массой более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев не менее 98%, 40-70% фракций с молекулярной массой от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96-98%, 20-40% фракций с молекулярной массой от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95-96%, 0-5% фракций с молекулярной массой менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев не более 95%, таким способом, что поток шихты, нагретый до температуры 20-70°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию бутадиена при температуре 50-90°С до достижения конверсии бутадиена 60-80%, завершают полимеризацию при температуре 80-120°С, процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батарее из последовательно соединенных реакторов. Каталитическую систему, используемую при полимеризации бутадиена, готовят следующим образом: смешивают при комнатной температуре углеводородные растворы карбоксилата РЗЭ, диалкилалюминийгидрида и диенового углеводорода, выдерживают смесь в течение 10-30 минут, вводят в нее при перемешивании углеводородные растворы алкилалюминийгалогенида и триалкилалюминия и выдерживают реакционную массу в течение 10-15 часов.

Процесс проводят при мольном соотношении РЗЭ:диалкилалюминийгидрид:триалкилалюминий:алкилалюминийгалогенид:сопряженный диен, равном 1:3÷12:6÷12:1,5÷3:2÷30.

В качестве карбоксилата редкоземельного элемента используют карбоксилаты, образованные индивидуальными лантаноидами, например неодимом (ТУ 48-4-186-72), или технической смесью редкоземельных металлов, так называемым «дидимом», содержащим не менее 85% неодима от суммы всех входящих металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например нафтеновой, α-разветвленными кислотами, например 2-этилгексановой, неодекановой (версатиковой).

В качестве сопряженного диена используют пиперилен (ТУ 38.103300-83), изопрен (ТУ 38.103653-88), бутадиен (ТУ 38.103658-88).

В качестве алкилалюминийгалогенида используют алкилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид. Алкилалюминийгалогенид и триизобутилалюминий (ТУ 38.1031.54-79) подают в любой последовательности. Компоненты катализатора, за исключением сопряженного диена, вводят в виде раствора в углеводородном растворителе. В качестве растворителя могут быть использованы алифатические (например, гексан или бензин), ароматические (например, толуол) или циклоалифатические (например, циклогексан) углеводороды.

Полимеризацию проводят в среде органического растворителя, например в гексане, бензине, циклогексане, толуоле.

Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-атом РЗЭ за 1 час.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Данные по примерам сведены в таблицы.

Пример 1. Полимеризацию бутадиена осуществляют в батарее, состоящей из последовательно соединенных аппаратов. В поток раствора бутадиена в гексане, нагретый до 25°С, подают каталитическую систему, полученную смешением при комнатной температуре растворов в гексане 2-этилгексаноата неодима, диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и пиперилена (ПП), выдержкой реакционной смеси в течение 15 минут и последующим введением в нее при перемешивании растворов в гексане изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ) и триизобулалюминия (ТИБА) с последующим выдерживанием смеси в течение 13 часов (мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ИБАСХ (по Cl):ПП составляет 1:9:9:2:5).

Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 50-55°С до достижения конверсии бутадиена 70-75%, полимеризация завершается при температуре 90-95°С. Мольное соотношение бутадиен:неодим равно 20000:1.

Выход полимера за 1 час составляет 1035 кг/г-экв. Nd.

Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 11,9% фракций с молекулярной массой (ММ) более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,0%; 18% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96,0%; 0,1% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,0%.

Полибутадиен имеет узкое молекулярно-массовое распределение (К = 2,8), вязкость по Муни - 44 ед., высокий показатель условной прочности -20 МПа и исключительно высокую усталостную выносливость резин при многократном растяжении при 150% деформации - 530000 циклов.

Кроме того, шинные резины, содержащие полученный полибутадиен, характеризуются высоким сопротивлением разрастанию трещин при многократном изгибе - 440000 циклов.

Пример 2. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде циклогексана. В поток шихты, нагретый до температуры 45°С, подают каталитическую систему, полученную смешением при комнатной температуре растворов в циклогексане неодеканоата неодима, ДИБАГ и ПП, выдержкой реакционной смеси при перемешивании в течение 10 минут и последующим введением диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) и ТИБА с последующим выдерживанием смеси в течение 15 часов (мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ДИБАХ (по Cl):пиперилен равно 1:3:12:1,5:2).

Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 55-60°С до достижения конверсии бутадиена 68-70%, полимеризация завершается при температуре 80-90°С. Мольное соотношение бутадиен:неодим равно 18000:1.

Выход полимера за 1 час составляет 922 кг/г-экв. Nd.

Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 20% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,5%; 40% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97,5%; 39% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96,0%; 1% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,0%.

К = 3,0, вязкость по Муни - 54,5. Показатель условной прочности при растяжении составляет для этого полибутадиена 22,0 МПа, а усталостная выносливость резин - 510000 циклов.

Шинные резины, содержащие полученный полибутадиен, имеют высокое сопротивление разрастанию трещин - 425000 циклов.

Пример 3. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде толуола. В поток нагретого до температуры 35°С раствора мономера подают каталитическую систему, полученную смешением толуольных растворов нафтената дидима, ДИБАГ и изопрена, выдержкой реакционной смеси при перемешивании в течение 30 минут и последующим введением изобутилалюминийдихлорида (ИБАДХ) и ТИБА с последующим выдерживанием смеси в течение 14 часов (мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ИБАДХ (по Cl):изопрен равно 1:12:6:3:20).

Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 50-55°С до достижения конверсии бутадиена 75-78%, полимеризация завершается при температуре 100-110°С. Мольное соотношение бутадиен:дидим составляет 18000:1.

Выход полимера за 1 час составляет 945 кг/г-экв. РЗЭ.

Полученный полибутадиен состоит из линейных макромолекул и имеет следующий молекулярно-массовый состав и содержание цис-1,4-звеньев: 10% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 45% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 40% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,0%; 5% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94,5%.

Вязкость по Муни полибутадиена 40 ед.; показатель условной прочности при растяжении составляет 20 МПа, а усталостная выносливость резин - 430000 циклов.

Шинные резины, содержащие полученный полибутадиен, имеют сопротивление разрастанию трещин более 450000 циклов.

Пример 4. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но в среде смеси циклогексана и н-гексана в объемном соотношении 1:1. В поток нагретой до температуры 30°С шихты подают каталитическую систему, полученную смешением растворов в бензине неодеканоата неодима, ДИБАГ и бутадиена, выдержкой реакционной смеси в течение 20 минут и последующим введением ТИБА и этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) с последующим выдерживанием смеси в течение 10 часов (мольное соотношение РЗЭ:ДИБАГ:ТИБА:ЭАСХ (по Cl):бутадиен равно 1:6:10:2,5:10).

Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 60-65°С до достижения конверсии бутадиена 60-65%, полимеризация завершается при температуре 90-95°С. Мольное соотношение бутадиен:неодим составляет 20000:1.

Выход полимера за 1 час составляет 1015 кг/г-экв. Nd.

Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев: 18% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,2%; 59% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97,8%; 20% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95,5%; 3% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94%.

Условная прочность при растяжении полученного полимера равна 20,5 МПа, а усталостная выносливость резин при многократном растяжении при 150% деформации - 450000 циклов. К = 2,9.

Шинные резины характеризуются высоким сопротивлением разрастанию трещин - 435000 циклов.

Пример 5. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях и в присутствии каталитической системы примера 1, но поток шихты до подачи каталитической системы нагревают до 50°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 70-75°С до достижения конверсии мономера 78-80%, полимеризация завершается при температуре 90-100°С. Выход полимера за 1 час составляет 1150 кг/г-экв. Nd.

Полибутадиен характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой линейных фракций: 15% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 50% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 35% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 0% фракций с ММ менее 30000. К = 3,1. Вязкость по Муни 42, условная прочность 21 МПа, усталостная выносливость при многократном растяжении (150%) - 610000 циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - 550000 циклов.

Пример 6. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях и в присутствии каталитической системы примера 2, но поток раствора мономера в циклогексане до подачи каталитической системы нагревают до 40°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 58-65°С до достижения конверсии мономера 65-68%, полимеризация завершается при температуре 95-100°С. Выход полимера составляет 980 кг/г-экв. Nd.

Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных линейных фракций: 20% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,5%; 44% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 35% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 1% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 94%.

Выход каучука составляет 1035 кг/ г-экв. Nd за 1 час. К = 2,9. Вязкость по Муни 45, условная прочность 19,2 МПа, усталостная выносливость при многократном растяжении (150%) - 575000 циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - 480000 циклов.

Пример 7. Полимеризацию бутадиена проводят с каталитической системой и в условиях примера 1, но поток шихты до подачи каталитической системы нагревают до 60°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 75-80°С до достижения конверсии мономера 72-75%, полимеризация завершается при температуре 100-110°С.

Каучук характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных линейных фракций: 11% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 65% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97,5%; 23% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 0,3% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 93%.

Выход полимера составляет 1030 кг/г-экв. Nd за 1 час.

К = 2,7. Вязкость по Муни 46, условная прочность 18,9 МПа, усталостная выносливость при многократном растяжении (150%) - 450000 циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - 510000 циклов.

Пример 8. Полимеризацию бутадиена проводят с применением каталитической системы и в условиях примера 4, но поток раствора мономера в смеси циклогексана и н-гексана до подачи каталитической системы нагревают до 55°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 65-70°С до достижения конверсии мономера 70-75%, полимеризация завершается при температуре 95-100°С. Выход полимера составляет 1005 кг/г-экв. Nd за 1 час.

Каучук характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных линейных фракций: 14% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 54% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 30% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 2% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 93%. К = 3,0. Вязкость по Муни - 45.

Условная прочность 21,2 МПа, усталостная выносливость при многократном растяжении (150%) - 500000 циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - 570000 циклов.

Пример 9. Полимеризацию бутадиена проводят с применением каталитической системы и в условиях примера 2, но шихту нагревают до температуры 65°С. Смесь шихты с каталитической системой поступают в реакционную зону, где находится при температуре 80-85°С до достижения конверсии мономера 75-80%, полимеризация завершается при температуре 100-110°С. Выход полимера составляет 950 кг/г-экв. Nd за 1 час.

Каучук состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных фракций: 12% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 60% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 27% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 1% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%.

Коэффициент полидисперсности каучука равен 2,7, вязкость по Муни 48, условная прочность - 21,3 МПа, усталостная выносливость резин - 480000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 460000 циклов.

Пример 10. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях и в присутствии каталитической системы примера 3, но шихту нагревают до 70°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 85-90°С до достижения конверсии мономера 78-80%, полимеризация завершается при температуре 115-120°С. Выход каучука достигает 1110 кг/г-экв. Nd за 1 час.

Полимер состоит из линейных макромолекул и имеет следующий молекулярно-массовый состав и микроструктуру отдельных фракций: 11% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 55% фракций с ММ от 1000000 от 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 34% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 0% фракций с ММ менее 30000.

Условная прочность резин - 22 МПа, усталостная выносливость - 450000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 510000 циклов.

Пример 11. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 4, но шихту нагревают до температуры 65°С. Смесь шихты с каталитической системой поступает в реакционную зону, где находится при температуре 85-90°С до достижения конверсии мономера 75-80%, полимеризация завершается при температуре 110-115°С.

Конверсия мономера составляет 1080 кг/г-экв. Nd за 1 час.

Условная прочность резин равна 23,5 МПа, усталостная выносливость 475000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 435000 циклов.

Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и имеет следующий молекулярно-массовый состав и содержание цис-1,4-звеньев отдельных фракций: 12% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 48% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 29% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%; 0,5% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%.

Пример 12. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 1, но шихту нагревают до температуры 20°С. Смесь шихты с каталитической системой подают в реакционную зону, где находится при температуре 50-55°С до достижения конверсии мономера 68-70%, полимеризация заканчивается при температуре 80-85°С. Выход полимера составляет за 1 час 930 кг/г-экв. Nd. К =3,3.

Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и содержанием цис-1,4-звеньев отдельных фракций: 19% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 99%; 68% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 23% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 97%; 0% фракций с ММ менее 30000. Полимер имеет значение К = 2,7, вязкость по Муни 45, условную прочность 23,5 МПа, усталостная выносливость - 550000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 480000 циклов.

Пример 13. Полимеризацию бутадиена проводят в условиях примера 9, но смесь шихты с каталитической системой находится в реакционной зоне при температуре 85-90°С до конверсии мономера 75-80%, а полимеризация заканчивается при 118-120°С. Выход каучука составляет за 1 час 1100 кг/г-экв. Nd.

Полибутадиен состоит из линейных макромолекул и характеризуется следующим молекулярно-массовым составом и микроструктурой отдельных фракций: 10% фракций с ММ более 1000000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98,5%; 60% фракций с ММ от 1000000 до 100000 и содержанием цис-1,4-звеньев 98%; 29% фракций с ММ от 100000 до 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 96%; 0,5% фракций с ММ менее 30000 и содержанием цис-1,4-звеньев 95%.

К = 3,2. Вязкость по Муни - 44, условная прочность резин - 21,7 МПа, усталостная выносливость - 500000 циклов, сопротивление разрастанию трещин - 478000 циклов.

Пример 14. В условиях указанных примеров осуществлено получение бутадиенового каучука при выборе молекулярных масс и микроструктуры за пределами указанных соотношений фракционного состава, при этом свойства и качественные характеристики каучука значительно понижены, что свидетельствует о правильности выбора оптимального состава по молекулярным параметрам и микроструктуре. Усталостная выносливость шинных резин при многократном растяжении (150%) находятся в пределах 100-250 тыс. циклов, сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе - в пределах 200-300 тыс. циклов.

Таким образом, предлагаемые бутадиеновые каучуки обладают высоким уровнем эксплуатационных свойств, позволяющих их успешно использовать в шинной и резинотехнической промышленностях. Приложение: таблицы 1 и 2.

Таблица 1 Молекулярные параметры, микроструктура и свойства полибутадиенов № про                             то 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 примера тип                           ММ фракции, 1000000                             ее содержание; % - 11,9 20 10 18 15 20 11 14 12 11 12 19 10 цис-1,4-звенья %   98,8 98,5 98 98,2 99 98,5 98 99 99 98 99 99 98,5   1000000                             ÷ MM фракции, 100000 -                           ее содержание; %   70 40 45 59 50 44 65 54 60 55 48 68 60 цис-1,4-звенья %   98 97,5 96 97,8 98 98 97,5 98 98 97 97 98 98   100000                             MM фракции, ÷30000                             ее содержание; % - 18 39 40 20 35 35 23 30 27 34 29 23 29 цис-1,4-звенья %   96 96 95 95,5 96 96 96 96 96 96 95 97 96   менее                             ММ фракции, 30000 15                           ее содержание; %   0,1 1 5 3 0 1 0,3 2 1 0 0,5 0 0,5 цис-1,4-звенья %   95 95 94,5 94 - 94 93 93 95 - 95 - 95 К 10 2,8 3 - 2,9 3,1 2,9 2,7 3,0 2,7 - - 2,7 3,2 Вязкость по Муни - 44 54 40 - 42 45 46 45 48 - - 45 44 Прочность МПа - 20 22 20 20,5 21 19,2 18,9 21,2 21,3 22 23,5 23,5 21,7 Усталостная тыс. 90 530 510 430 450 610 575 450 500 480 450 475 550 500 выносливость циклов                             Сопротивление тыс.                             разрастанию трещин циклов 200 440 425 450 435 550 480 510 570 460 510 435 480 478

Таблица 2
Условия проведения процесса полимеризации бутадиена № примера температура шихты, °С температура полимеризации, °С конверсия мономера 1 стадия заключительная стадия 1 стадия, % заключительная стадия, кг/г-экв. Nd 1 2 3 4 5 6 1 25 50-55 90-95 70-75 1035 2 45 55-60 80-90 68-70 922 3 35 50-55 100-110 75-78 945 4 30 60-65 90-95 60-65 1015 5 50 70-75 90-100 78-80 1150 6 40 58-65 95-100 65-68 1035 7 60 75-80 100-110 72-75 1030 8 55 65-70 95-100 70-75 1005 9 65 80-85 100-110 75-80 950 10 70 85-90 115-120 78-80 1110 11 65 85-90 110-115 75-80 1080 12 20 50-55 80-85 68-70 930 13 60 85-90 118-120 75-80 1100

Изобретение относится к области синтеза бутадиеновых каучуков и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков, шинной промышленности и резинотехнических изделий. Способ получения бутадиенового каучука включает полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы на основе органических солей редкоземельных элементов, алюминийорганических соединений, включая диалкилалюминийхлорид, алкилалюминийгалогенида и сопряженного диена. При этом поток раствора бутадиена в углеводородном растворителе, нагретый до 20-70°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, где проводят полимеризацию при 50-90°С до конверсии мономера 60-80% и завершают полимеризацию при 80-120°С. Бутадиеновый каучук состоит из линейно построенных макромолекул и имеет фракции: 10-20% с молекулярной массой более 1000000, 40-70% с молекулярной массой от 1000000 до 100000, 18-40% с молекулярной массой от 100000 до 30000, 0-5% с молекулярной массой менее 30000. При этом фракции с молекулярной массой более 1000000 содержат не менее 98% цис-1,4-звеньев. Технический результат состоит в том, что полученный бутадиеновый каучук придает резинам на его основе высокие показатели физико-механических свойств, усталостной выносливости, сопротивления разрастанию трещин и порезов. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения бутадиенового каучука, включающий полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы на основе органических солей редкоземельных элементов, алюминийорганических соединений, включая диалкилалюминийгидрид, алкилалюминийгалогенида и сопряженного диена, отличающийся тем, что поток раствора бутадиена в углеводородном растворителе, нагретый до температуры 20-70°С, смешивают с каталитической системой и подают в реакционную зону, проводят полимеризацию бутадиена при температуре 50-90°С до достижения конверсии мономера 60-80% и завершают полимеризацию при температуре 80-120°С, при этом процесс полимеризации осуществляют непрерывным способом в батарее из последовательно соединенных реакторов.

2. Бутадиеновый каучук по п.1, состоящий из линейно построенных макромолекул, отличающийся тем, что его фракционный состав формируется из фракций со следующими молекулярными массами: 10-20% фракций с молекулярной массой более 1000000, 40-70% фракций с молекулярной массой от 1000000 до 100000, 18-40% фракций с молекулярной массой от 100000 до 30000, 0-5% с молекулярной массой менее 30000, при этом фракции с молекулярной массой более 1000000 содержат не менее 98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой от 1000000 до 100000 содержат 96-98% цис-1,4-звеньев, фракции с молекулярной массой менее 30000 содержат не более 95% цис-1,4-звеньев.