Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками Российский патент 2023 года по МПК C08L21/00 C08K3/04 B82Y30/00 

Настоящее изобретение относится к резиновой промышленности, к группе изобретений - способ изготовления резиновых композиций, повышающий физико-механические и триботехнические свойства резины.

Известно большое количество наполнителей различной химической природы и морфологии, внесение которых в резиновые композиции повышает механические свойства резины - модуль упругости, прочность на разрыв, сопротивление раздиру и другие. Под резиновой композицией подразумевается смесь на основе каучука или нескольких каучуков до вулканизации. Под резиной понимается продукт вулканизации резиновой композиции.

Недостатком использования технического углерода (широко применимого) является необходимость вносить большое количество (например, более 30 долей на 100 долей каучука для обеспечения электропроводности). Внесение столь значительного количества технического углерода отрицательно сказывается на некоторых физико-механических свойствах, например, на сопротивление истиранию. Углеродные нанотрубки являются перспективным наполнителем, способным придать ту же электропроводность резине и улучшить ее физико-механические свойства при внесении сравнительно небольших количеств, в связи с характерным для их морфологии большим отношением длины к диаметру. Существуют экспериментальные данные (например, в патенте RU 2731635 С, МПК: В60С 11/00), что внесение в резину даже весьма малых количеств одностенных углеродных нанотрубок, например, 0,3 масс. % позволяет достичь удельного объемного сопротивления резины менее 104 Ом-м.

Из уровня техники известно достаточно большое число способов повышения различных свойств резиновых, гибридных и эластомерных композиционных материалов за счет включения нанотрубок. Например, известен «Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана» (RU 2612247, 12.11.2015), предлагающий химическую технологию получения функциональных наноматериалов, состоящих из многостенных углеродных нанотрубок и осажденных на них с использованием метода химического осаждения из паровой фазы металлоорганического соединения титана покрытий из карбида титана. Указанный способ обеспечивает упрощение технологии получения покрытий карбида титана на поверхности многостенных углеродных нанотрубок за счет использования одного титансодержащего металлоорганического прекурсора.

Известен «Полиолефеновый композит на основе эластомера, модифицированного углеродными наноструктурами для повышения электропроводности полимерматричных композитов» (RU 2621335 от 29.12.2015). Указанное изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, предназначенных для изготовления полимерматричных композитов, требующих повышенных значений электропроводности. Полиолефиновый композит на основе эластомера, модифицированного углеродными нанотрубками, содержит полисилоксаны при следующем соотношении компонентов, мас. %: многостенные углеродные нанотрубки 10-25; полисилоксаны 2-5; полиолефиновый эластомер - остальное. Обеспечивается повышение электропроводности полимерматричных материалов.

Известен способ получения «Эластомерные композиты, содержащие модифицированные наполнители и функционализированные эластомеры» (RU 2669090 от 02.03.2012) - содержит прописи составов, включающих функционализированный эластомер и модифицированный наполнитель, который имеет адсорбированный на нем триазол. Функционализированный эдастомер представляет собой функционализированный диеновый эластомер, что позволяет улучшить гистерезис и стойкость к истиранию эластомерных композиций, а также достигать баланса свойств гистерезиса и стойкости к истиранию.

Углеродные нанотрубки достаточно активно предлагаются для включения в эластомерные композиции, в том числе для протекторов шин и других различных целей (патентные публикации: РФ 2009/2400462, US 6476154, US 2006/0061011, WO 2003/060002, DE 2009/102007056689, US 2015/9090757, JP 2009/046547, US 2014/8895671).

В другом изобретении (RU 2619782 C2, 18.05.2017, МПК: C01B 31/00, C08J 3/22, C08J 3/26, B82Y 30/00, B29B 7/34, B29B 7/56) описан способ получения маточной смеси, содержащей углеродные нанотрубки в высоковязких каучуках, отличающийся тем, что нанотрубки смешивают по меньшей мере с одним латексом каучука, нагревают до температур от 100°С до 200°С и после того, как вода выпарилась, диспергируют на триовальцах, причем в качестве наночастиц применяют одностенные, многостенные, двустенные углеродные нанотрубки, причем маточную смесь, содержащую углеродные нанотрубки, по среднему валику перемещают в зазор между средним и съемным валиками, там диспергируют, а затем снимают со съемного валика, причем значения ширины зазора составляют от 5 до 120 мкм и ширина зазора при каждом прохождении через зазор уменьшается в 1,5 раза. Выпаривание воды предпочтительно проводить в месильном агрегате, например, экструдере, закрытом резиносмесителе или прессовом смесителе. Маточная смесь, полученная согласно изобретению RU 2619782 С2 позволяет диспергировать углеродные нанотрубки до размеров агломератов менее 10 мкм в латексе высоковязкого каучука с содержанием воды менее 10 масс. %, предпочтительно, менее 1 масс. %. Недостатком данного способа является сложность, длительность и энергозатратность стадии выпаривания в ходе смешения - в приведенных примерах требуется более 20 минут смешения в закрытом резиносмесителе. В ходе столь длительной обработки в резиносмесителе может быть значительно повреждены как каучук, так и углеродные нанотрубки. В силу высокой вязкости каучука обработка смесей углеродных нанотрубок с латексами после удаления воды на трехвалковой мельнице также требует большого крутящего момента, поэтому для этой цели стандартные трехвалковые мельницы использованы быть не могут и требуется специальное оборудование.

Известен способ «Композитные материалы, содержащие проводящие нано наполните ли» (RU 2611512 от 19.12.2012). Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для производства кабелей, антистатических покрытий, деталей автомобилей. Электропроводный эластомерный композиционный материал на 100 мас.ч. каучука содержит следующие ингредиенты, мас. ч.: сера 1,5-2,25; стеариновая кислота 1,0-2,0; оксид цинка 3,0-5,0; сульфенамид Т (TBBS) 0,7-1,0. В состав дополнительно введен наполнитель, в качестве которого предложена смесь технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок в следующем соотношении компонентов, мас. ч: электропроводный технический углерод 25,0-35,0 или неэлектропроводный технический углерод 20,0-40,0; многостенные углеродные нанотрубки 0,01-15,0. Обеспечивается достижение сбалансированных механических и динамических свойств материала, максимально пониженное электрическое сопротивление до 0,004 Ом⋅м.

Известен электропроводящий эластомерный материал, описанный в (Bokobza L. et al. Blends of carbon blacks and multi wall carbon nanotubes as reinforcing fillers for hydrocarbon rubbers // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2008. - T. 46. - №. 18. - C. 1939-1951), включающий приготовление композиции на основе стирол-бутадиенового каучука, наполненной смесью технического углерода и многостенных углеродных нанотрубок. Нанотрубки смешивали в толуоле с помощью установки Ultra-Turrax, работающей со скоростью 13,000-16,000 оборотов в минуту в течение 90 мин. Каучук и все ингредиенты рецептуры смешивали отдельно в толуоле при перемешивании магнитной мешалкой до полного растворения, затем смешивали с дисперсией нанотрубок. Затем технический углерод перемешивали в толуоле, с помощью Ultra-Turrax в течение 1 ч, добавляли к дисперсии, содержащей полимер и нанотрубки. Смесь обоих наполнителей и полимера перемешивали до испарения большей части толуола. Общее удаление растворителя достигается в вакууме при комнатной температуре.

Известен электропроводный эластомерный материал, включающий приготовление композиции на основе диеновых каучуков, наполненной смесью электропроводного технического углерода, диоксида кремния и углеродных нанотрубок. Сопротивление менее 109Ом⋅см, измерение проводились по ASTMD 257-98 (патент US 20140224392 A1).

Недостатком известных технических решений является сложность и многоэтапность процесса их изготовления композитов, нацеленность на достижение максимальной электропроводности полимерной композиции при недостаточной прочности и стойкости к истиранию, а также широкий «разброс» значений концентрации составляющих, не позволяющих унифицировать «технологическую карту» эластомера. Также с увеличением степени наполнения возрастает вязкость материала, что приводит к ухудшению перерабатываемое™ резиновой смеси, что в свою очередь удорожает процесс производства. Наполнение эластомерного материала небольшими дозировками углеродных нанотрубок позволяет незначительно повысить электропроводность и прочность готового изделия. Но дальнейшее увеличение загрузки наполнителя приводит к нарушению однородности материала и агломерированию нанонаполнителя. Свойства начинают ухудшаться.

В этом направлении ведется много разработок (Раков Э. Нанотрубки и фуллерены. - Litres, 2013.; Jiang М. J. et al. Effects of surface modification of carbon nanotubes on the micro structure and electrical properties of carbon nanotubes/rabber nanocomposites // Chemical physics letters. - 2008. - T. 457. - №. 4. - C. 352-356), предложено модифицирование поверхностей нанонаполнителей, диспергирование ультразвуковыми частотами, механоактивация, применение дополнительных химических ингредиентов для разделения агрегатов частиц. Значимым моментом во всех способах является диспергирование нанотрубок, сохранение заданных пропорций и требуемых физико-механических свойств.

Известен способ «Добавка к резиновым композициям, способ получения добавки, способ получения резины с повышенными электропроводностью и физико-механическими свойствами и резина» (RU 2767647 от 05.03.21) для получения резины с повышенной электропроводностью и физико-механическими свойствами. Данная добавка содержит: от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды. Низкомолекулярная органическая дисперсионная среда способна растворять высоковязкий органический каучук и может быть выбрана из ряда: масло с температурой вспышки выше 200°С и кинематической вязкостью при 100°С менее 0,1 Ст или полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°С более 5 или один или смесь нескольких из сложных эфиров алифатических спиртов с кислотами из ряда: фталиевая кислота, терефталиевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота или циклогександикарбоновая кислота. Способ получения добавки многостадийный и включает стадию растворения высоковязкого каучука в дисперсионной среде и стадию диспергирования углеродных нанотрубок в полученном растворе. Данный способ получения резины включает стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки.

Данная резина содержит от 0,01 до 1 масс. % углеродных нанотрубок. Технический результат - разработка добавки, повышающей электропроводность и физико-механические свойства резины, такие как модуль упругости, сопротивление раздиру, твердость, теплопроводность, прочность на разрыв, сопротивление абразивному износу. Внесение данной добавки в резиновую смесь при изготовлении протектора шины повышает качество шины. Для достижения технического результата: повышения электропроводности и физико-механических свойств резины, - требуется одновременно обеспечить равномерное распределение углеродных нанотрубок по объему резиновой композиции и обеспечить диспергирование клубкообразных агломератов углеродных нанотрубок до как можно меньшего размера, а в идеальном случае - до пучков углеродных нанотрубок, при этом не повредив нанотрубки и не разрушив их. Задача внесения углеродных нанотрубок в композиционный материал сложна для любого материала, а для резиновых композиций эта задача осложняется сочетанием вязкоупругих свойств полимера - каучука с его особенно высокой вязкостью. Добавка к резиновым композициям, повышающая электропроводность и физико-механические свойства резины, содержащая углеродные нанотрубки, содержит от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука (K) и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды, способной растворять высоковязкий органический каучук (K) и выбранной из ряда: масло с температурой вспышки выше 200°С и кинематической вязкостью при 100°С менее 0,1 Ст или полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°С более 5 или один или смесь нескольких из сложных эфиров алифатических спиртов с кислотами из ряда: фталиевая кислота, терефталиевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота или циклогександикарбоновая кислота. В качестве высоковязкого органического каучука использован один из каучуков, выбранный из ряда: натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиен-нитрильный каучук, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, бутадиеновый каучук, или бутилкаучук, галобутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, этиленпропилендиеновый каучук, содержащий в качестве третьего мономера этиленнорборнен или дициклопентадиен, пропиленоксидный каучук, акрилатный каучук, карбоксилатный каучук, хлоропреновый каучук, фторкаучук или использована смесь двух или нескольких из этих каучуков. Способ получения добавки включает последовательные стадии: стадию (I) - растворения высоковязкого каучука (К) в дисперсионной среде и стадию (II) -диспергирования углеродных нанотрубок в полученном на стадии (I) растворе. Указанное изобретение наиболее близко к предлагаемому, принято за прототип.

Целью предлагаемого изобретения является повышение физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками в заданной концентрации, направленными перпендикулярно плоскости трения с качением.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в том, что в эластомерный композиционный материал на основе каучуков общего и специального назначения, согласно предложенному техническому решению, дополнительно введен наполнитель, в качестве которого предложены многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) в концентрации 0,5 масс. %, предварительно диспергированные в масле с применением ультразвука (см. формулу изобретения), с последующим вальцеванием, механически ориентирующим нанотрубки параллельно валкам, и расположением нарезанных лент резины с перпендикулярным расположением МУНТ к плоскости трения/качения с последующей вулканизацией. В примерах осуществления приведены образцы эластомерных композитов на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, метилстирольного каучука СКМС-30АРК, бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН.

Для изучения влияния углеродных наноструктур на величину твердости эластомерных материалов были подготовлены образцы по следующей методике. На первом этапе получали смеси для стандартных резин и стандартных армированных углеродными наноструктурами. С этой целью часть технического углерода (ТУ) заменяли на МУНТ. Поскольку все МУНТ склонны к ассоциации уже при малых концентрациях, то в резиновую смесь их вводили в виде суспензий в масле. При этом масляную суспензию (МС) диспергировали в течение 6 часов. Такое слияние компонентов резиновой смеси позволило избежать взаимодействия МУНТ между собой и между МУНТ и другими компонентами. На втором этапе подготовленную резиновую смесь вальцевали с целью получения ориентированных в определенном направлении образцов. На третьем этапе полученные смеси загружали в пресс-формы, с перепендикулярным к плоскости трения/качения направлением МУНТ, и вулканизировали в печи с последующей суточной выдержкой. Основные этапы изготовления резиновых смесей представлены на рис. 1 (этапы а, б, в).

Добавление МУНТ к эластомеру привело к проявлению анизотропных свойств материала. Предполагалось, что МУНТ:

- однородно распределены в эластомерной матрице;

- имеют предпочтительную ориентацию внутри матрицы;

- композитный наноматериал имеет три ортогональные плоскости симметрии, т.е. материал ведет себя ортотропно;

- контакт между двумя поверхностями будет происходить в одной из главных плоскостей ортотропного материала (рис. 2).

Углеродные наноструктуры являются потенциальными мезогенными молекулами, т.е. могут проявлять свойства жидких кристаллов (ЖК). В свою очередь, применение теории жидкокристаллического состояния к углеродным наноструктурам позволила объяснить многие эффекты. МУНТ, в отличие от графенов, имеют анизометричную форму. Их аспектное отношение (AR) в дисперсиях значительно превышает аналогичное для термотропных жидких кристаллов. По теории ЖК состояния молекулы могут ориентироваться (выстраиваться вдоль выделенного преимущественного направления) несколькими способами: с помощью электрических, магнитных и механических полей. Поскольку у МУНТ отсутствует дипольный момент, то их ориентирование с помощью электрического и магнитного полей выполнить нельзя. Поэтому в резиновых смесях ориентацию осуществляли с помощью сдвига под давлением, реализованного за счет движения валков. Схематично ориентирование МУНТ в эластомерной матрице представлено на рис. 3.

Полученные плоские заготовки нарезали специальными ножами, проводя ориентирование структур в определенном направлении (перпендикулярно или параллельно). Результаты испытаний для двух типов резин с различной ориентацией МУНТ представлены на рис. 4.

Как следует из графика, увеличение концентрации МУНТ до 0,5 мас. % во всех случаях приводит к повышению величины твердости эластомерного материала. Очевидно, это связано с тем, что при такой концентрации ассоциация МУНТ минимальна, т.е. количество активных центров молекул МУНТ не превысила максимум. Однако, заметим, что дальнейшее повышение концентрации оказывает обратный эффект, связанный с активным взаимодействием МУНТ между собой с образованием локальных центров ассоциированных молекул.

По методу равновесного набухания определяли концентрацию поперечных связей в эластомере. С применением полученных данных рассчитывали основные молекулярные характеристики композитного эластомерного материала (плотность поперечного сшивания, средняя величина молекулярной массы отрезка цепи, находящегося между парой поперечных связей и их концентрацию). Результаты экспериментов по определению упруго-прочностных стандартных резин на основе каучуков СКИ-3 и СКС-30-АРКМ-15 характеристик представлены в табл. 1 и 2.

Численное значение условной прочности при одноосном растяжении стандартных эластомеров СКИ-3 и СКС-30-АРКМ-15 до теплового старения составляет 31,1 и 27,7 соответственно. Полученные результаты по изучению упруго-прочностных характеристик эластомерных материалов на основе каучуков СКИ-3 и СКС-30-АРКМ-15 с углеродными наноструктурами в диапазоне концентраций от 0,1 до 5 мас. % показали, что введение в структуру эластомер ной матрицы 1D и 2D углеродных структур оказывают на прочностные характеристики неоднозначное влияние. Наиболее сильный эффект от введения МУНТ проявился в резине на основе эластомера СКИ-3 с концентрацией МУНТ 0,5 мас. % при этом преимущественная ориентация МУНТ со направлена с направлением действия силы. Условная прочность при растяжении для системы СКИ-3/МУНТ составила 39,5 МПа, для системы СКС-30-АРКМ-15/МУНТ - 33,5 МПа, что соответствует увеличению на 27 и 21% соответственно. При этом относительное удлинение для выше указанных систем при концентрации 0,5 мас. % с ростом прочности снижается. Эти данные коррелируют с данными по влиянию концентрации, геометрии и ориентации МУНТ на твердость эластомерных материалов.

Для наглядности были проведены тесты на растяжение до 100%. Результаты испытаний на прочность и деформацию в зависимости от концентрации для разной ориентации МУНТ представлены на рис. 5 и 6. С увеличением длины поперечной связи до определенной величины становится легче перестройка молекулярных цепей под действием механических полей. Поскольку у МУНТ на концах имеются полярные группы, то помимо создания в структуре эластомерной матрицы дополнительных узлов, но и позволяет говорить об образовании поперечных связей. Образование связей позволяет говорить об увеличении прочностных характеристик и сопротивлению образования трещин при циклических деформациях.

Лучшими упруго-прочностными характеристиками обладает система СКИ-3/МУНТ в концентрации 0,5 мас. % за счет различия в пространственной структуре исходных каучуков и их модификаций. Тепловое старение стандартных резин и их наноструктурированных модификаций не повлияло на характер упруго-прочностных характеристик изучаемых резин.

Относительное изменение величины условной прочности (S_σ, %) и величины относительного удлинения при разрыве для резин на основе каучуков СКИ-3 (S_ε, %) составляет -15,4 и -0,5%, соответственно. Для резин на основе СКИ-3 с МУНТ -27,01≤S_σ≤10,29 и -2,35≤S_ε≤6,10, с МУНТ (↔)-3,54≤S_σ≤7,07 и -1,99≤S_ε≤2,10.

Как показано в табл. 3, относительные величины прочности и относительного удлинения различаются не существенно. Как правило, это связано с равномерностью распределения поперечных связей и влиянием тепловых процессов старения резины, армированной углеродными наноструктурами, т.е. разрушением поперечных связей. Поэтому главным фактором увеличения значений упруго-прочностных связей является не только длина цепных молекул, но и механизм, за счет которого происходит поперечное сшивание эластомера, т.е. способность углеродных наноструктур к проявлению мезогенных свойств. Это проявляется в способности ориентироваться в вязкой структурированной системе под действием механического сдвига.

Дополнительно были проведены испытания резин на основе каучука СКИ-3 при одноосном растяжении на 100, 200 и 300%. Данные приведены в табл.4. Необходимо отметить рост условного значения напряжения при значении выбранной величины удлинения 100 и 200%, а, также 300%. Полученные результаты свидетельствуют о возрастании плотности поперечной сшивки цепных макромолекул и густоте сетки. Снижение показателя степени усиления для СКИ-3/МУНТ характеризует эти системы как малонаполненные. Максимальное его значение наблюдали для системы СКИ-3/МУНТ с концентрацией 0,5 мас. %. При этом образцы обладали сбалансированными упруго-прочностными характеристиками. Минимальное значение степени усиления (2,7) показала система СКИ-3/GrO в концентрациях 2, 3 и 4 мас. % и система СКИ-3/GrO в концентрации 5 мас. %, однако эта величина меньше, чем у контрольного образца (2,9).

Изучение влияния МУНТ на упруго-прочностные характеристики эластомерных материалов на основе каучуков СКИ-3 и СКС-30-АРКМ-15 показало, что их введение в концентрации 0,5 мас. % как до, так и после теплового старения, - позволяет говорить об улучшении величин условной прочности. Это связано с изменением строения пространственной сетки эластомерной матрицы за счет появления дополнительных связей.

Как следует из графика, увеличение концентрации МУНТ до 0,5 мас. % во всех случаях приводит к повышению величины твердости эластомерного материала. Очевидно, это связано с тем, что при такой концентрации ассоциация МУНТ минимальна, т.е. количество активных центров молекул МУНТ не превысила максимум. Однако, заметим, что дальнейшее повышение концентрации оказывает обратный эффект, связанный с активным взаимодействием МУНТ между собой с образованием локальных центров.

Изобретение относится к резиновой промышленности. Предложен способ повышения физико-механических и триботехнических свойств резины как эластомерного композита на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, метилстирольного каучука СКМС-30АРК или бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН, заключающийся в том, что в эластомерный композиционный материал на основе каучуков общего и специального назначения дополнительно введен наполнитель, в качестве которого предложены многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) в концентрации 0,5 мас. %, предварительно диспергированные в масле с применением ультразвука в течение 6 ч. Технический результат - повышение физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала. 2 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 табл.

1. Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик резины как эластомерного композита на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, метилстирольного каучука СКМС-30АРК или бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН за счет армирования многостенными углеродными нанотрубками, отличающийся тем, что многостенные углеродные нанотрубки предварительно диспергированы в масле с применением ультразвука в течение 6 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что многостенные углеродные нанотрубки вводятся в фиксированном соотношении 0,5 мас. %, обеспечивающем оптимальное соотношение физико-механических и триботехнических свойств.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный армированный многостенными углеродными нанотрубками эластомерный композит в результате последующего вальцевания, механически ориентирующего нанотрубки параллельно валкам, нарезается полосками, которые укладывают в формы с перпендикулярным расположением МУНТ к плоскости трения/качения с последующей вулканизацией.