ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2015 года по МПК C08L9/00 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/3445 C08K5/44 

Изобретение относится к технологии резинотехнических изделий, в частности к способам объемной модификации резин с целью преобразования структуры эластомерной композиции на стадии ее изготовления для увеличения срока эффективной эксплуатации изделий за счет повышения технических характеристик.

Известны резиновые смеси, в которых используются С-нитрозосоединения - производные п-фенилендиамина (ПНДФА), обладающие промотирующей и стабилизирующей активностью [Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резина. М.: Химия. 1978. 528 с.]. Применение ПНДФА позволяет получить резины с высокой стойкостью к тепловому воздействию в широком температурном интервале.

Недостатком применяемых ПНДФА и его производных является повышенная миграционная активность (особенно при контакте с жидкими агрессивными средами) и наличие канцерогенных примесей.

Известна резиновая смесь, содержащая в качестве модификатора пространственно-затрудненные С-нитрозосоединения [Любяшкин А.В., Гончаров Е.В., Субоч Г.А., Товбис М.С. Сб. тр. Международн. Конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2008. Т.3. С.218-219], которые проявляют свойства противоутомителей и оказывают влияние на вулканизационные параметры процесса вулканизации.

Недостатком использованных гетероциклических нитрозосоединений является их ограниченная растворимость в эластомерной матрице, приводящая к неоднородному распределению в объеме композиции.

Изобретение решает задачу повышения технических характеристик резиновых изделий.

Технический результат заключается в увеличении прочности вулканизатов и повышении степени взаимодействия полимер - наполнитель.

Указанный технический результат достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь, содержащая 1,4-цис-изопреновый каучук СКИ-3, стеариновую кислоту, оксид цинка, серу газовую, сульфенамид Т, технический углерод N 330, модификатор, в качестве модификатора содержит N-алкил-4-нитризо-3-метил-5-(2-нафтил)-пиразол, где алкил - метил, или пропил, или изопропил, при следующем содержании компонентов, мас.%:

Каучук СКИ-3 67,60-68,80 Стеариновая кислота 1,30-1,40 Оксид цинка 3,30-3,50 Сера газовая 1,50-1,60 Сульфенамид Т 0,40-0,50 Технический углерод N 330 23,60-24,10 N-алкил-4-нитризо-3-метил-5-(2-нафтил)-пиразол 0,30-2,10

Использование продуктов трехкомпонентной конденсации функционализированного 1,3-дикетона, амина и кетона, обладающих повышенной растворимостью в матрице карбоцепного эластомера и не мигрирующих из полимерной матрицы вследствие стерических затруднений и значительной молекулярной массы в резиновых смесях, позволяет получать модифицированные изделия с повышенной прочностью.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Резиновая смесь (без модификатора) состава 1,4-цис-изопреновый каучук СКИ-3 (ГОСТ 14924-75) - 68,99 мас.%, стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96) - 1,38 мас.%, оксид цинка (ГОСТ 10262-73) - 3,45 мас.%, сера газовая (ГОСТ 127.1-93) - 1,55 мас.%, сульфенамид Т (ТУ 2491-277-00204168-96) - 0,48 мас.%, технический углерод N 330 (ТУ 38.41558-97) - 24,15 мас.% изготавливается на основе на валковом смесителе См $$320\frac{160}{160}$$ Л.

При изготовлении резиновой смеси ингредиенты вводят в следующем порядке: каучук СКИ-3, стеариновая кислота, оксид цинка, сера газовая, технический углерод N 330, сульфенамид Т. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.

Пример 2

Получение модифицированной резиновой смеси по способу прототипа отличается от представленного в примере 1 тем, что после введения всех ингредиентов дополнительно вводится модификатор - 5-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-1Н-пиразол в количестве 0,69 мас.%, получаемый по способу [Любяшкин А.В., Гончаров Е.В., Субоч Г.А., Товбис М.С. Сб. тр. Международн. Конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2008. Т.3. С.218-219]. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.

Пример 3

Получение модифицированной резиновой смеси по заявляемому способу отличается от представленного в примере 2 прототипа тем, что в качестве модификатора дополнительно вводится 1,3-диметил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол, получаемый по способу [Любяшкин А.В., Задов В.Е., Соколенко В.А., Товбис М.С. Синтез алкил замещенных аминопиразолов с 2-нафтильным заместителем. «Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2010. Т.53. №4. С.3-5], в количестве 0,34 мас.%. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.

Пример 4

Получение модифицированной резиновой смеси по заявляемому способу аналогично примеру 3, а в качестве модификатора дополнительно вводится 1-пропил-3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол, получаемый по способу [Любяшкин А.В., Товбис М.С. Синтез алкилзамещенных нитрозопиразолов с 2-нафтильным заместителем. «Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2008. Т.51. №11. С.50-52], в количестве 1,03 мас.%. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.

Пример 5

Получение модифицированной резиновой смеси по заявляемому способу аналогично примеру 3, а в качестве модификатора дополнительно вводится 1-изопропил-3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол, получаемый по способу [Любяшкин А.В., Товбис М.С. Синтез алкилзамещенных нитрозопиразолов с 2-нафтильным заместителем. «Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2008. Т.51. №11. С.50-52], в количестве 2,03 мас.%. Температура изготовления смеси 70°C. Общее время изготовления смеси 20 мин.

В таблице 1 представлены составы резиновых смесей по примерам 1-5.

Влияние пространственно-затрудненных нитрозопиразолов на степень межфазного взаимодействия оценивали по изменению содержания связанного с наполнителем каучука (углерод-каучукового геля) с использованием способа, изложенного в [Токарева М.Ю., Алексеева И.К., Кавун С.М., Лыкин А.С. О причинах изменения эффективности действия п-нитрозодифениламина и стабилизаторов класса п-фенилендиамина в наполненных резинах из СКИ-3. Каучук и резина. 1980. №11. С.13-19].

В таблице 2 представлены структурные характеристики резиновых смесей. Видно, что смесь, модифицированная по предлагаемому способу (по примерам 3, 4, 5), имеет повышенное содержание углерод-каучукового геля, что указывает на повышенный уровень взаимодействия полимера с наполнителем. Содержание связанного с наполнителем каучука в модифицированных композициях увеличено на 2÷31% относительно контрольной смеси (пример 1).

Добавление С-нитрозопиразолов, предлагаемых для модификации эластомерных композиций (по примерам 3, 4, 5), обеспечивает вулканизатам повышение на 2÷23% величины условного напряжения при 300% удлинении, прямо пропорционального густоте вулканизационных связей.

Повышение степени взаимодействия полимер-наполнитель (выраженное содержанием углерод-каучукового геля) и образование более густой вулканизационной сетки, отраженной в увеличении условного напряжения при 300% удлинения, приводит к изменению прочности композиций. Вулканизаты на основе композиций, модифицированных С-нитрозосоединениями (по примерам 3, 4, 5), обладают уровнем прочности, большим на 3÷19% относительно образца без модификатора.

Добавление в эластомерную композицию С-нитрозопиразолов (по примерам 3, 4, 5) приводит к увеличению динамической усталостной выносливости вулканизатов в режиме заданной деформации на 1÷31% в сравнении с немодифицированным образцом.

Таблица 1 Состав резиновых смесей Ингредиенты резиновой смеси Содержание ингредиентов, мас.% Резиновая смесь по примеру 1 2 3 4 5 Синтетический каучук 1,4-цис-полиизопреновый СКИ-3 68,99 68,52 68,75 68,28 67,59 Стеариновая кислота 1,38 1,37 1,38 1,36 1,35 Оксид цинка 3,45 3,43 3,44 3,42 3,38 Сера газовая 1,55 1,54 1,55 1,52 1,52 Сульфенамид Т 0,48 0,48 0,48 0,48 0,47 Технический углерод N 330 24,15 23,97 24,06 23,91 23,66 3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-1Н-пиразол - 0,69 - - - 1,3-диметил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол - - 0,34 - - 1-пропил-3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол - - - 1,03 - 1-изопропил-3-метил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол - - - - 2,03

Таблица 2 Структурные и упруго-прочностные характеристики опытных композиций, вулканизованных при 142°C Ингредиенты резиновой смеси Резиновая смесь по примеру 1 2 3 4 5 Содержание углерод-каучукового геля, % 22,8 27,3 23,3 27,0 29,8 Условная прочность при 300% удлинении, МПа 16,0 18,3 16,3 18,1 19,7 Условная прочность при растяжении, МПа 20,8 23,7 21,5 23,4 24,8 Динамическая усталостная выносливость, тыс. ц. (деформация 150%; амплитуда 250 мин^-1) 12,1 13,3 15,8 14,2 12,2

Изобретение относится к технологии резинотехнических изделий. Резиновая смесь содержит, мас.% : каучук СКИ-3 67,60-68,80, стеариновую кислоту 1,30-1,40, оксид цинка 3,30-3,50, серу газовую 1,50-1,60, сульфенамид Т 0,40-0,50, технический углерод N330 23,60-24,10, модификатор N-алкил-4-нитрозо-3-метил-5-(2-нафтил)-пиразол 0,30-2,10. Алкил представляет собой метил,или пропил, или изопропил. Модификатор получают путем каталитической поэтапной конденсации функционализированного 1,3-дикетона, амина и кетона. Изобретение позволяет увеличить степень взаимодействия полимер-наполнитель и улучшить технические характеристики вулканизатов. 2 табл.

Вулканизуемая резиновая смесь, содержащая 1,4-цис-изопреновый каучук СКИ-3, стеариновую кислоту, оксид цинка, серу газовую, сульфенамид Т, технический углерод N 330, модификатор, отличающаяся тем, что в качестве модификатора она содержит N-алкил-4-нитрозо-3-метил-5-(2-нафтил)-пиразол, где алкил - метил, или пропил, или изопропил при следующем содержании компонентов, мас.%:
Каучук СКИ-3 67,60-68,80 Стеариновая кислота 1,30-1,40 Оксид цинка 3,30-3,50 Сера газовая 1,50-1,60 Сульфенамид Т 0,40-0,50 Технический углерод N 330 23,60-24,10 N-алкил-4-нитрозо-3-метил-5-(2-нафтил)-пиразол 0,30-2,10