(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНПРОПИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к технологии получения сополимеров бутадиена с пропиленом и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.
Известен способ получения бутсщиена пропиленовых сополимеров состава 1:1 сополимеризации мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия триалкилалюминия и соединений ванадия общей формулы VO (OS i Rj )пС1з-гь где R - фенил, метил, , при мольном соотношении триалкилалюминия к соединениям ванадия от 2:1 до 20:1, пропилена к бутадиену от 1:1 до 4:1 и бутадиена к сумме соединений ванадия от 170: :1 до 690:1, дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его. Характеристическая вязкость получаемого сополимера не превышает 0,85 дл/гГ.
Недостатком этого способа является возможность получения только чередующихся сополимеров и только с низкор. молекулярной массой.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного
металлоорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, oTNUBKoft, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его. В качестве катализатора по этому способу применяют продукт взаимодейст10вия тригшкилсшюминия, трихлорокиси ванадия и фосгена 2.
Недостатком этого способа является низкая молекулярная масса получаемого сополимера (характеристическая вязкость менее 0,7-дл/г), что не
15 позволяет использовать его в качестве каучукоподобного материала, высокий расход катализатора и повышенная его токсичность, обусиювленная при20сутствием фосгена.
Цель изобретения - получение высокомолекулярного каучукоподобного со полимера,- снижение расхода и токсичности катализатора.
25
Указанная цель достигается тем, что в способе получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимери зацией мономеров в инертном углеводородном раствррителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного ме30таллоорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия триалкилалюминия, триметилсилоксидихлорокиси ванадия и соединения ванадия общей формулы 70(па )n( РЗ)З-П. где R - этил; R - фенил или метил; , при мольном Соотношении .указанного соединения ванадия к три мётилсилоксидихлорокиси ванадия от 0,33:1 до 2:1,триалкилалюминия к сумме соединений ванадия от 3,7:1 до 20:1 и пропилена к сумме соединений ванадия от 750:1 до 10000:1 и процесс проводят при температуре от -78 До оос. Предпочтительно процесс проводят при мольном соотношении бутадиена и пропилена от 1:1 до 10:1. Способ осуществляют следующим образом. Смесь триметилсилоксидихлор.окиси ванадия со вторым соединением ванади например |бис (.дифенилметилсилил )этилванадатом, триэтилванадатом выдерживают в течение 1 ч при 20°С. Затем при -78°С к ней добавляют триалкилалюминий, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий. Полученный раст вор огтавляют при этой температуре На 20 мин. Образовавшийся комплекс подают в раствор бутадиена и пропиле на, взятых в указанных выше молярных соотношениях, в инертном углеводород ном растворителе - толуоле при температуре соМолимеризации. При этой температуре.процесс проводится до з данной конверсии и обрывается, подкисленным соляной кислотой эталоном, заправленным антиоксидантом, например, НГ-2246 (2,2-метилен-бис/ метил-6-третичнобутил-фенол). Выделение сополимера из раствора осуществляют любым известным способом, например, осс1ждением этанолом или водной дегазацией после предварительной водой раствора сопо лимера от остатков катализатора. Суш ку сополимера также производят любым известным приемом, например, в воздушной или вакуумной сушилке, а также на вальцах при 70°С. .Полученный сополимер характеризуется следующими показателями: характеристической вязкостью, г, которая определяется в толуоле при 25°С; микроструктурой бутадиеновой части сополимера, которая определяе ся методом ИК-спектроскопии; составом сополимера, который определяется етодом ЯМР-спектроскопии; раствоимостью в диэтиловом эфире (ДЭЭ), о которой судят о Доле сополимера тносительно доли гомополимеров или блокполимеров. Пример, (контрольный;). К раствору 1,2 10- моль триэтилалюминия (2) в 15 мл толуола добавляют при 20С 3-10 моль фосгена (3). Смесь выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем при -78°С приливают 0,13 моль бутсщиена, 0,15 моль пропилена и 3,510 моль трихлорокиси ванадия (1). Процесс ведут в течение б ч при и обрывают подкисленным соляной кислотой этанолом, заправленным антиоксидантом ИГ-2246. Отмытый от остатков катализатора и осажденный этанолом сополимер отДеляют от смеси осадителя с растворителем и сушат на вальцах при . Условия сополимеризации и полученные результаты приведены в табл.1. П р и м е р 2. Смесь 3,9-105моль триметилсилоксидихлорокиси ванадия, (СНз) (1), с 3,9-10--5моль бис(дифенилметилсилил)этилванадата, VOiOCti Hj) OSi (С,Н5)2СН j3,j(3) в 20 мл толуола выдерживают в течение 1 ч при 20°С. Затем к ней при добавляют 7, триизобутилалюминия (2 ), и оставляют раствор при этой температуре на 20 мин. К раствору 0,36 моль бутадиена и 0,361 моль пропилена в 200 мл толуола при температуре сополимеризации -30°С приливают каталитический комплекс. Процесс ведут в течение 5 ч. Остальные операции те же, что в примере 1. Условия сополимеризации и полученные результаты приведены в табл.1. Примеры 3-6. Процесс сополимеризации в примерах 3-6 проводят при различных концентрациях пропилена, триметилсилоксидихлорокиси ваналия {), бисЧдифенилметилсилил ) этилванадата (3), различных молярных соотношениях мономеров, триизобутилаалюминия к триметилсилоксидихлорокиси ванадия, 2/1 бис(дифенилметилсилил) этилванадата к триметилсилоксидихлорокиси ванадия, 3/1 и различных температурах, значения которых ниже даны в табл.1. В табл.1 приведены также полученные результаты. Остальные условия те же, что в примере 2.
M
o
00
vo a o
o
a CO
(S
r
о
о
in
in e
1Л
о
CM
T-l
о о
N
91
VO
Т|
У| (Г
in
о
Of
о
(S
гл
ч«
о о о о
го rl 1 fM
i I I I
о оо
о in in
о оГ
со оin
VO
(N
rr гм
tN N
о
CM
ь ъ г л
u о
. о
о о
ч
м
ш
ш
00 Г4
m
Ш VO
(N
Пример, Смесь 1,3-10 мольтрииэобутилалюминия (2) и раствор при
триметилсилоксидихлорокиси ванадияэтой температуре оставляют на 20 мин.
,(1), с 1,310 моль трихтилванадата,Остальные операции те же, что в приУО()з (3) в 20 мл толуола выдер-мере 2.
живают в течение 1 ч при 20°С, ЗатемУсловия сополимеризации и полученк ней при -78С добавляют 1,0410 оль5 ные результаты приведены в табл.2.
Примеры 8-10. Процесс сополимеризации в примерах 8-10 проводят при различных концентра1и ях пропилена, триметилсилоксидихлорокиси ванадия (), различных молярных соотношениях С Н(, (, 2/1 и 3/1, значение которых ниже даны в табл.2.
В табл.2 приведены также полученные результаты. Остгшьные условия те же, что в примере 7. В примере 8 вместо триизобутилалюминия берут триэтилалюминий.
Таким образом, предлагаемой способ позволяет получать высокомоле-г кулярный сополимер бутадиена с пропиленом. Полученный продукт по своим характеристикам относится к высокомолекулярным каучукоподобным стереоргулярным сополимерам и может найти применение в шиннйй, резино-технической, кабельной и других отраслях пpo вJшлeннocти.
В то же время сополимер, получаемый по способу-прототипу, имеет низкую молекулярную массу и поэтому не может рассматриваться в качестве перспективного каучукоподобного материала.
Кроме того, при получении сополимера бутещиена с пропиленом по предлагаемому способу значительно снижается расход дорогостоящего соединения ванадия по сравнению с синтезом сополимера по способу-прототипу.
Формула изобретения Способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутст.вии ванадийалюминиевого комплексного металлоорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, откывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его, отли0чающийся тем, что, с целью поилшения высокомолекулярного каучукоподобного сополимера, снижения расхода и токсичности катализатора, в качестве катализатора применяют про5 ДУкт взаимодействия триалкилалюминия, триметилсилоксидихлорокиси ванадия и соединения ванадия общей формулы УО(ОВ)п(05.Кз)з-ц, где R - фенил f
R - фенил или метил, , при мольном соотношении указанного соединения ванадия к триметилсилоксидихлорокиси ванадия от 0,33:1 до 2:1, триалкилалюминия к сумме
с соединений ванадия от 3,7:1 до 20:1 и пропилена к сумме соединений ванадий от 750:1 до 1000:1, и процесс проводят при температуре от -78. до .
Источники информации,
0 принятые во внимание при экспертизе
кл. С 08 F 236/.06, 1976.
5 кл. С 08 F 236/06, 1976 (прототип).
