Способ получения алкилацетатов Советский патент 1978 года по МПК C07C69/14 C07C67/00 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфирОБ уксусной кислоты и предельных одноатомных спиртов (алкилацетатов) , широко используемых в качестве раство рителей, пластификаторов полимеров, биологически активных вешеств, в парфюмерии и для других целей. Известны способы получения алкилацетатов этерификацией уксусной кислоты (или ее ангидрида) с соответствующими предельными спиртами в присутствии катализаторов (серная кислота, ионообменные смолы и др.) при повышенных температурах l . Недостатком этих способов является использование в качестве исходного ре гента соответствующего спирта, получе ние которого требует сложного технологического оформления. Известен также способ получения алкилацетатов .окислением алканов триацетатом кобальта в среде уксусной кислоты в атмосфере азота. Процесс ведут с добавками активатора Осерной кислоты, фосфорной кислоты трихлоруксусной кислоты, трехфтористого бора .д.) при температуре ЗО-ГОО С 2J. При зтом конверсия алканов составляет 2,5-6,2% и селективность образования алкилацетатов составляет 63-86%. Однако для осуществления этого способа требуется использование сильного окислителя - триацетата кобальта, который следует заранее синтезировать по довольно сложной методике (окислением ацетата кобальта в присутствии ацетальдегида), а также активатора сильной кислоты, создание инертной атмосферы, так как в присутствии кислорода резко снижается выход алкилацетатов. Кроме того, при 25°С процесс идет с довольно низкой конверсией, а повышение температуры понижает селективность по целевому продукту. Для повЕлшения селективности процесса и конверсии алканов по предлагаемому способу алкилацетаты получают окислением алканов в среде уксусной кислоты кислородом или воздухом в присутствии ацетонитрила и в качестве восстановителя хлорида олова. Отличительной особенностью способа является окисление кислородом или воздухом в присутствии ацетонитрила и в качестве восстановителя хлорида олова. Способ осуществляют следующим обра sdM. Окисление алкана проводят во встряхиваемом сосуде типа утка, в который помещают уксусную кислоту, ацетонитрил, алкай, подают из газомет ра кислород и небольшими порциями до равляют хлорид олова. Причем хлоридолова можно добавлять в кристаллическом виде {пример 1,3,4) или в виде раствора в смеси уксусной кислоты с ацетонитрилом (пример 2)., Смесь энергично встряхивают при комнатной температуре примерно 1-1,5 ч. Конец реакции определяют по прекращению пог лощения кислорода по калиброванной бюретке, герметично связанной с уткой После окончания реакции смесь выдерживают 3-6 ч при комнатной температуре или 0,5 ч при 50-60°С, Затем реакционную смесь нейтрализуют содой до слабощелочной реакции и экстрагируют тремя порциями этилацетата. Об:ъединенные вытяжки сушат над сульфатом натрия. Непрореагировавший алкан и этилацетат отгоняют. Полученную в остатке фракцию анализируют на ИК-спектрометре и газожидкостном хроматографе Цвет с пламенно-иониэационнным детектором. Неподвижная фаза: полиэтиленгликольадипинат (15%) нэ хроматоне. Данные ИК-спектров и количественная обработка данных хроматографического анализа показывают, что фракция состоит в основном из алкилацетатовс небольшой примесью спиртов и кетонов. В случае надобности алкилацетат можно дополнительно очистить ректификацией. При окислении нормальных алканов образуется смесь изомерных алкилацетатов с преобразованием вторичных алкилацехатов. Причем отношение количеств обра зующихся вторичных и первичных алкил ацетатов в расчете на одну С-Н-связь составляет - вторичные: первичные - 5:1. Пример 1. Во встряхиваемый сосуд типа утка емкостью 200 мл помещают 80 мл уксусной кислоты, 20 м ацетонитрила и 2,0 мл циклогексана. Утку: устанавливают .на качалке типа Labor и подсоединяют к монометрической установке, связанной с газометром с кислородом. Смесь встря хивают до полного смешения компонентов реакции. Затем порциями по 2 г в утку периодически засыпают кри таллический хлорид олова. О ходе реакции окисления судят по поглощению кислброда в монометрической установк После прекращения поглощения кислоро да засыпают очередную порцию SnCtj.Всего в утку засыпают 28,5rSnCE2+2H Продолжительность реакции окислен 1,5-2 ч. После окончания реакции реа ционную смесь выдерживают при комнат ной температуре 3 ч и при 0,5 ч и нейтрализуют насыщенным раствором соды до слабощелочной реакции. Затем смесь экстрагируют тремя порциями этилацетата по 10 мл. Объединенные вытяжки сушат над сульфатом натрия и перегоняют. После отгонки этилацетат и непрореагировавщёго циклогексана в остатке получают циклогексилацетат в количестве 0,92 г. Хроматографический анализ (Цвет, полиэтиленгликольадипинат- 15% на хроматоне) показал, что в полученном продукте содержится 93% основного вещества - циклогексилацетата, 5% циклогексанола, 2% циклогексанона. Конверсия циклогексана 38 мол.%, селективность по циклогексилацетату 93%, Выход на взятый циклогексан 35,4 мол,%. Пример2. В утку помещают 40 мл уксусной кислоты, 10 мл ацетонитрила и 2. мл циклогексана. Отдельно в атмосфере инертного газа (М) готовят раствор 32 г в смеси 80 мл .уксусной кислоты с 20 мл ацетонитрила, Утку подсоединяют к монометрической установке с кислородом, а также тонким гибким шлангом из тефлона к дозатору и сосуду с раствором SnCt,. Затем раствор SnCE2через дозатор подают в интенсивно встряхиваеутку. Продолжительность подачи раствора SnCtj, и реакции окисления 1,5 ч. Реакционную смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуре и полчаса при . Дальнейшие операции выделения продукта реакции полностью аналогичны описанным в примере. 1 . Получают 0,63 г продукта, содержащего 91% циклогексилацетата, 4% циклоге ссанола и 5% циклогексанона. Конверсия циклогексана 26 мол,%, селективность по циклогексилацетату 91%. Выход на взятый продукт 23,7%, - Пример З.В утку помещают 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила, 2 мл н-гексана и встряхивают до полного смешения. Затем порциями по 2 г в утку засыпают 29 г SnCEj. 2НгО. Реакцию окисления контролируют по монометрической установке, герметично связанной с уткой. Продолжительность окисления 1,5 ч. Затем смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре и 0,5 ч при 60«С. Дальнейшие операции выделения продукта аналогичны описанным в примере 1 . Получают 0,56 г продукта, содержащего 94% гексилацетатов (13% первичных, 87% вторичных), 4% гексанолов, 2% гексанонов. Пример 4, В щают 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила, 20 мл н декана. Затем 5 6024 В утку засыпают порциями г 25 г SnCtj. - Продолжительность окисления 1,5-2 ч. После окисления смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре и 0,5 ч при . Дальней-g шие операции выделения продукта аналогичны описанным в примере Г . Получают 0,37 г продукта, содержащего 95% децилацетатов и 5% смеси деканолов и деканонов. Конверсия декана 18,2%, селектив-V ность по децилацетатам 95%, выход на взятый декан 17,6%. Формула изобретения Способ получения алкилацетатЪв окислением алканов всреде уксусной, 3е кислоты, отличающийс я тем, что, о целью повышения селективности процесса и конверсии алканов, окисление ведут кислородом или воздухом в присутствии ацетонитрила и в качестве восстановителя хлорида олова. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: i. Мехтиев С.Д., Мусаев М.Р. Аз. хим.журнал , Баку, 1969, (1). с. 80. . 2. Патент США № 3758557, кл. С 07 С 27/16, 1973