Способ получения глицидиловых эфиров спиртов Советский патент 1979 года по МПК C07D301/28 C07D303/22 

(54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ СПИРТОВ пользованием неядовитого и Неагрессивного катализатора. Способ проводят при произвольном смешении компонентов реакционной Nmccbi. Порядок, температура и скорость смешения компонентов не влияют на качество получаемого продукта. Установлено, что реакционная способность спиртов в реакции с зпихлоргидрином в присутствии перхлората магния сильно зависит от строения спир та и быстро уменьшается в ряду: первишые спирты вторичные спирты- а-галоидгидриновые производные типа R-CHa-CH-CH ce; где R Н. Mk. Аг, ArAlk, AlkO, ArO, АгАГШТакая закономерность имеет место при любой температуре. Общее время синтеза хлоргидриновых эфгфов спиртов по предлагаемому способу легко регулировать за счет повышения или понижения температуры реакш«1, а также за счет количества вводимого в реакционную смесь перхлората магния. Перхлорат мапшя по окончании реакции может быть осажден в виде нерастворимых соединений путем введения в реакциош1ую среду расчетного количества едкого кали, поташа или фторида калия. В зависимости от осадителя выделяют нерастворимые перхлорат калия и гидроокись мапшя, карбонат магния шти фто ристьш магний. Полу .енный промежутощ1ый эфир а-хлоргидpmia глицерина или спирта может перерабатываться и без осаж,цения перхлората магния, т.к. последний не мешает ни при вьзделенш хлоргвд ринового эфира в чистом виде путем перегонКИ; ни при неносредственном дегидрохлорировании этого эфира. При дейстаин щелощ перхлорат магния превращается в шюртные гидроокис магния и перхлорат щелочного металла. Пример I. Получение диглицидилового эфира бутандиола-1,4. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 90 г (1 моля) бутандиола-1,4, 185 г (2 моль) ЭХГ и 2,7 г (1% от массы смеси) безводного перхлората мапшя. Реакцион11ую смесь перемешивают при 105-1}5°С в течение 3 час. Получают 278 г дюфира - сырца бутандиола-1,4 и а хлоргвдрш а глицершш ). Содержание омьшяемого .хлора Найдено 24,5%: Вьгшслено 25,8%. Дизфир - сырец растворяют в 750 мл дихлор этана, в полученный раствор добавляют 1,6 г поташа (или 1,3 г едкого кали) дд; осаждения пер хлората магния и 76,7 г кристаллшкского едкого натра. Суспенззш перемешивают при температуре 20-45°С в течение 30-40 вьшавщий осадок отф 1лыровьшают и дихлорэтан отгоняют под угугеньшенным давлением. Образовавшийся продукт при необходимости дополнительно отфильтровывают от остатков солей. Выход диглицйдилового эфира бута здиолй1,4 190 г (94% от теории). Содержание эпокси-групп Найдено 38,2%Вывдслено 42,5%. Пример 2. Получение моноглидидилового эфира этиленгликоля. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помешают 620 г (10 молей) этиленгликоля, 308,3 г (3,33 моля) ЭХГ и 0,09 г (0,01% от масрь смеси) безводного перхлората магния. Реакционную смесь перемеш1шают нри температуре 115-120° в течение 2 час-и отго1 шют избыток этиленгликоля под вакуумом. Получают 505 г. (98% от теории) монозамещенного эфира а -ХГГ этиленгликоля. Содержание омьшяемого хлора Найдено 21,6% Вычислено 22,95%. Монозамещенный эфир и этиленгликоля обрабатьшают в среде дихлорэтана 122 г кристаллического едкого натра, как в примере 1, и получе1шый моноглицид1-шовь Й эфир этиленгликоля перегоняют под вакуумом. Выход 298,5 г (76% от теории по ЭХГ).. т. кип. 74-76°С (4 мм рт. ст.), п. 1,4465. Содержание эпокси-грзшп Найдено 36,15% Вычнслено 36,40%. Пример 3. Получение диглвдид-шювого эфира эт1шенглнколя. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 62 г (1 моль) этиленгликоля, 185 г (2 моля) ЭХГ и 1,2 г (0,5% от массы смеси) безводного перхлората магния. Реакционную смесь перемендшают при тевягературе ПО-120°С в течение 3 час. Получают 245,3 г диэфира-сырцаа-ХГГ } этиленгликоля. Содержание омьшяемого хлора Найдено 25,9%; Вычислено 28,7%о Диэфир-сырец обрабатывают в среде Д1«лорзтана 0,72 поташа и 71,5 г кристаллического едкого натра, как указано в примере 1, и получен ный продукт перегоняют под вакуумом, днпн дидилоБого эфира зт -шенглнколя 122 г (70% от теории). Т. кап. 102-106°С (4 мм рг.ст.), п. 1,4550. Содержание зпокси-групП: Найдегю. 49,0% Вычислено 49,4%. Г1 р и м е р 4, Полукние глтщидюювого зфнра аллгшового спирта. В реактор, снабженный механической мешал кой, термометром и обратным холодильшком помещают 58 г (1 моль) аллилового спирта, 92,5 г (1 моль) ЭХГ и 3 г (2% от массы смес безводного перхлората магния. Реакцио1П1ую смесь перемешивают при 95-105° С в течение 4 часов. Получают 153,5 г эфира-сырца а-ХГГ и алли лового спирта. Содержание омьшяемого хлора Найдено 22,4% Вычислено 23,6%. Эфир а-ХГГ и аллилового спирта обрабатывают в среде дихлорэтана 38,7 г кристаллическ го едкого натра, как указано в примере L Пол чеш1ый продукт перегоняют под вакуумом. Выход глицид1шового эфира аллилового спи та 94,3 г (82,7% от теории). Т. кии. 52-54С (18 мм рт.ст.). 1.4343. Содержание эпокси-гругш. Найдено 37,3% . Вычислено 37,7%. Пример 5. Получение глицидилового эфира бензилового спирта. В реактор, снабже1шый механической мешал кой, термометром и обратным холодильником, помещают 108 г (1 моль) бензилового спирта, 92,5 г (1 моль) ЗХГ и 3 г (1,5% от массы сме си) безводного перхлората магния. Реакционну смесь перемешивают при 110-115С в течение 3 час. Получают 203,5 г (100%) эфира-сырца, о- ХГГ и бензилового спирта. Содержа ше омьшяемого хлора Найдено 16,3% Вычислено 17,6%.. Эфир-сырец обраб тьтают в среде дихлорэта на 37,0 г кристаллического едкого натра, Kaic указано в примере 1, полученный продукт пере гоняют. Выход глицидилового зфира бензилового cm та 130,2 г (79,3% от теории). Т, кин. 99-102°С (4 мм рт.ст,). п. 1,5160, Содержание эпокси-групп; Найдено 25,6% Вычислено 26,2%. Пример 6о Получение триглидидилойого эфира зтриола. В реактор, сиабжеш1ый механ1иеской мешалкой, термометром и обратным холодш1ьником, помешают 134 г (1 моль) этриола, 277,5 г (3 моля) ЭХГ и 10 г (2,5% от массы смеси) безводного перхлората магния. Реакциош ю смесь перемеш1тают при температуре 115-120°С в тече1ше 2 час. Получают 421,5 г эфира-сырца а-ХГГ и этриола. Содержаш1е омьшяемого хлора Найдено 24,3% Вычислено 25.,9%. Эфир-сырец обрабатьшают 6,2 г поташа п 114 г кристаллического едкого натра в среде дихлорэтана, как указано в примере 1. Получают 290 г (96,0% от теории) триглицидилового эфира этриола. Содержание эпокси-гр ттп Найдено 34,3% Бь Щ5слено 42,7%. Пример 7. Получение глищ дилового эфира втор, бутанола. В реактор, снабженный механической мешалой, термометром и обратнымхолодзшьником, омешают 74 г (1 моль) втор.бутанола, 92,5 (1 моль) ЭХГ и 8,3 г (5% от массь смеси) безодного перхлората магшм. Реакцио1шую смесь, еременишают 3 час. при 95-100° и nony iaioT 74,8 г эфира а-ХГГ и втор.бзтанола. Содержание омьшяемого хлора Найдено 20,5% Вьиислено 21,3%. Этот зфир обрабатывают 41,4 г кристаллического едкого натра в среде дихлорэтана, как указано в примере 1, получегшый продзкт перегоняют под вакуумом. Выход глицядилового эфира втор.бутанола 88,4 г (68% от теории). Т. кип. 61-62С (18 мм рт. ст.). п. 1,4165. Содержание эпокси-групп . Найдено 32,8% Вычислено 33,1%. В таблице пргпзедейы условия получен ш и даны характеристнлсн эфиров спиртов.

00 fs

fO

1Л VC

r

Tj-

9.65813210

Формула изобретенияупрощения технологии процесса, в лачестве катаСпособ получения глицидиловых зфиров5% от массы реакционной смеси,

спиртов при нагревании конденсацией зпихлоргид- j Источники информацш, принятые во внимарина со спиртом в присутствии катализатора с по-кие при экспертизеследующим дегидрохлорированиемпромежуточ-J. Ржаницина Н. М. и. др. Химическая промышных хлортидринов эфиров щелочью в среде органи- ленность,1973, № 12, с. 893.

ческогорастворителя,отличающийся тем,что,2. Патент Нидерландов N® 129206,

с целью увеличения выхода целевого продукта и tO кл. С 07 D 1/18.

лизатора процесса ковденсации используют безводный перхлорат магния в количестве 0,01-