Способ получения простых эфиров нитразаметилолов и хлоргидринов Советский патент 1975 года по МПК C07C111/00 C07C43/12 

1

Изобретение относится к способу получения новых простых эфиров нитразаметилолов и хлоргидрипов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов синтеза,, а имеиио азидов, гидразидов, нитросоединеиий.

Известен способ получения хлорэтилового эфира 2-иитро-2-азапропанола путем взаимодействия 1-ацетокси-2-нитро-2-азапропапола с хлорэтиловым эфиром в кислой среде.

Предлагается иовый способ получения простых эфиров нитразаметилолов и хлоргидринов общей формулы

N0. X RCH NCH OCHffljCl

Ог

25eB-H;(CHs),;,T,2Cl;, ,

.

Х-Н; СН,ОН; СНдаЮ, , СН-гОДг; СПгКСН

заключающийся в том, что N-хлорметилннтрамииы подвергают взаимодействию с эпоксисоедииеиием при О-80°С.

Процесс целесообразно вести в апротонном растворителе и в присутствии кислотного катализатора.

При использовании в качестве исходного соединения эпихлоргидрина глицидилнитрата или 1,2-эпокси-4-иитро-4-азапеитана процесс

лучше вести в присутствии кислотиых катализаторов, таких, как ZnCb; (С2Н5)20ВРз, П25О4, из которых наиболее эффективен эфират трехфтористого бора.

Предлагаемый способ получения иростых эфиров нитразаметплолов и хлоргидринов ирост, базируется на исиользовании доступных исходных веществ, обеспечивает получение целевого продукта с высоким выходом (80-95%) и позволяет синтезировать простые эфиры как первичных, так и вторичных галоидгидринов, которые трудно получить из-за малой реакциониой способности вторичного гидроксила.

Пример 1. Дихлоризопропиловый эфир 2-нитро-2-азапропанола.

а) Раствор 3 г (0,024 моль) 1-хлор-2-нцтро2-азапропана и 2,5 г (0,027 моль) эпихлоргидрина в 25 мл дихлорэтана нагревают 2 час при 70°С в присутствии 0,01 г хлористого цинка. После фильтрации и отгонки растворителя остаток фракционируют при уменьшенном давлении. Выход целевого продукта 4,8 г (91,5%); т. кип. 110°С/1 мм рт. ст.; п 1,5000; df 1,3869.

Пайдено, %: С 27.95; Н 4,90; N 12,91; С1 32,70; MRo 46,02.

CsnioNaOaCb.

С 27,67; Н 4,62; N 12,90; Вычислено, %

30

Cl 32,70; MRD 46,22.

б)Раствор 3 г (0,024 моль) 1-хлор-2-пнтро2-азапропапа, 2,5 г (0,027 моль) эпихлоргидрпна, 0,1 г серной кислоты в 25 мл дихлорэтана нагревают 10 час при 70°С. Реакционную смесь нромывают водой, высушивают над сульфатом натрия и носле отгонки растворителя и фракционирования получают 4,2 г (80%) целевого продукта, т. кип. 110°С/1 мм рт. ст.; 1,5000.

в)Раствор 3 г (0,024 моль) 1-хлор-2-нитро2-азанропана и 2,5 г (0,027 моль) эпихлоргидрина в 25 мл ацетона нагревают 1 час ири 50°С в нрисутствии 0,01 г хлористого цинка. После отгонки растворителя и фракционирования нолучают 5,0 г (95,8%) целевого продукта, т. кин. 110°С/1 мм рт. ст.; 1,5000.

Пример 2. 2-Нитро-2-аза-4-окса-5-оксиметил-6-хлоргексан.

Раствор 3,1 г (0,025 моль) 1-хлор-2-нитро-2азапропана и 2,7 г (0,028 моль) глицидола в 10 мл дихлорэтана нагревают 15 мин нри 80°С. После отгонки растворителя П0v yчaют 4,45 г (90%) нитразаэфира, 1,5030; df 1,3458.

Найдено, %: С 29,98; Н 5,68; N 13,95; С1 18,13; ОП 8,70. Мол. вес 193,1.

Вычислено, %: С 30,24; Н 5,54; N 14,11; С1 17,87; ОН 8,56. Мол. вес 198,5.

Пример 3. 2,7-Динитро-2,7-диаза-4-хлорме1ил-5-оксаоктан.

Раствор 3 г (0,025 моль) 1-хлор-2- 1итро-2азапронана и 3,5 г (0,028 моль) 1,2-энокси-4азапентана в 20 мл ацетона нагревают 1 час при 50°С в присутствии 0,01 г эфирата трехфтористого бора. После отгонки растворителя получают 5 г (80%) целевого продукта, п, 1,5122; df 1,3859.

Найдено, %: С 28,33; Н5,17; N21,40; С1 13,63; MRo 55,541.

Вычислено, %: С 28,07; Н 5,07; N 21,83; С1 13,84; MRD 55,529.

Пример 4. 1,16-Дихлор-2,1,5-дифеноксиметил - 3,14 - диокси - 5,11 - диаза-5,11-динитрогексадекан.

К раствору 3 г (0,01 моль) 1,10-днхлор-2,9динитро-2,9-диазадекана в 20 мл ацетона добавляют 3 г (0,02 моль) фенилглицидного эфира и 0,01 мл эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь выдерживают 2 час при 18°С, выпавшее при этом масло экстрагируют дихлорэтаном, высушивают над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Выход 5,7 г (95%); 1,5350; df 1,2400.

- Найдено, %: С 51,29; Н 6,35; N 9,09; С1 11,48. MRD 150,80.

С2бНзбМ408С12.

Вычислено, %: С 51,76; Н 5,97; N 9,29; С1 11,78. MRo 150,896.

Показатели синтезированных продуктов, строение которых установлено методом ядерно-магнитного резонанса и химическими превращениями, приведены в таблице.

Предмет изобретения

1. Способ получения простых эфиров нитразаметилолов и хлоргидринов общей форму N0. X

RCH2NCH20CHCH2Cl

IfO.

гЭеВ-Н,(СНг)т СНгС1, m l-10; Q

Х-Н; СНгОН; CHjONO, ,СНгОАг;СН,1СН

отличающийся тем, что N-хлорметилнитроамнны подвергают взаимодействию с эпоксисоедипенпем при температуре О-80°С с последующим выделением целевого иродукта известными прпемамп.

2.Способ по п. 1, о т л п ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут в среде апротонного растворителя.

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут в присутствии кислотного катализатора.