СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G63/21 

Известен способ иолучения полиэфиракрнлатов путем иолиэтерификанни гликолями днкарбоновых кислот и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот (метакрнловой илп акрнловой) при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии катализатора кислотного типа.

Однако выход неочищенных (75-85э/о) п очищенных нолиэфиракрилатов (50-GOVo) недостаточно высок. Кроме того, в процессе иепользуют дорогие и легкополимеризующпеся акриловую и метакрнловую кислоты; процесс длителен (8-12 час) при сравнительно

(п-1-1)П((Н)5+пК,(СООСНз)2+2СН,С-СООСНз-X О00ох

L 11 гIIч 1II I

--т -O-R-0-C R-C- -OR-0-G-C-CHj CrljU.rlIгде X-Н, СНз;

R-алкиловый радикал;. RI-алкилен илп арил (двухвалентный); п - целое число.

Величину п (степень поликонденсаии) определяют соотнощенпем компонентов. Процесс проводят следующи. образом. Смесь реагентов, взятых в необходимом соотнощении, кипятят в присутствии катализавысокой температуре реакиии (llO-120°C). Последнпе два фактора способствуют усплению полимеризации исходных ненасыщенных кислот и целевых иолиэфиракрплатов, что приводит к загрязненню продуктов полимерами н смолами, ухудшает их качество и стабильность при хранении.

Для упрощения технологии и повьпиеиия выхода полиэфиракрилатов нредлагается алкиловые эфнры дикарбоновых н и,р-ненасыщенных монокарбоновых кнелот подвергать взаимодействию с гликолямн по следуюш,ей схеме:

.1

тора переэтерификащи, ингибитора полпмеризации н ннертного растворителя, отгоняя образующийея в реакиии метанол с номощью ректификационной колонки в виде азеотропной смеси с растворнтелем.

В качестве катализаторов переэтерификаЦ1П1 применяют алкоголяты щелочных и щелого характера, например серную кнелоту, «-толуолсульфокислоту и бензолсульфОКнслоту.

В качеетве иигибнторов полимеризации используют ингибиторы полимеризации акрилатов, например гидрохинон, алкилфенолы, алкнлнурокатехнны, феитиазни, п-оксндифениламин, «-нитрозо-|3-иафтол и другие.

Растворителями служат вещества, ниертиые к кoмиoнeитa г реакционной сл1еси и образующие с метанолом азеотроиную смесь с точкой кипення, отличающейся от точки кинення азеотрониой смеси метанола с исходным метиловым эфиром ненасыщенной монокарбоновой кнслоты, нанрнмер бензол или циклогексан. Предночтительнее применять циклогексан, так как он образует более ннзкокииящнй азеотроц н не смещивается с метанолом при комнатной темнературе, что позволяет больН ую часть цпклогексана, отгоняющегося вместе с метанолом, отделять и возвращаться в нроцесс. При нецолной растворимости одного из исходных KOMHOHeirroB применяемого растворителя иоеледни вводят в реакционную смесь вначале в мщ-пшальном колнчеетве, необходимом для азеотропной отгонки образующегося метанола. В дальнейшем, когда реакционная емесь становится гомогенной, количество растворуггеля можно нзменять в щироких пределах, иапример, для иоддержания заданной температуры реакцнонной смеси. В зависимости от типа и количества pacTBOpirreля нронесс можно осуществлять ири температуре от 60 до 150°С. Чтобы избежать опасности термонолимеризацин ненасыщенных реагентов н продуктов реакннн, температуру целесообразно поддерживать в пределах 80- 100°С. В приеутствии 0,5-5 мол. э/о, метилата натрия и 0,1-0,5 вес. /о гидрохинона, считая на взятый метиловый эфнр ненасыщенной монокарбоновой кислоты, н 20-ЗОэ/о циклогекеана (от веса реагентов) реакция получения полиэфиракрилатов, имеющих етенень нолнконденсацни и п - 2, длится 1,2- 1,8 час. За это время выделяется 96-99Vo расчетного количества метанола. При больгией стенеии поликонденсации время реакции несколько увеличивается.

В присутствии катализаторов кислого характера реакция протекает медлеинее, чем в присутствии алкоголятов натрия м магпия. Одиако получепие полиэфиров е конневымн остатками незамещенной акриловой кислоты целееообразнее провод1ггь с кислыми катализаторами, так как в присутствии щелочных катализаторов нроцесс сопровождается побочны мн реакциями.

После реакции продукты промывают последовательно водными растворами гидратов окисей и хлоридов или карбонатов щелочных металлов для удаления ингибитора, катализатора ц продуктов нх превращений. Еслц полиэфиракрплат при комнатной температуре не смешивается с растворителем, смесь перед отмывкой разбавляют другим растворителем.

иапример диэтиловым эфиром, этиланетатом и др. От отмытого раствора иолиэфнракрилата лосле сутки иад безводным сульфатом натрия в вакууме отгоняют растворители, не

нагревая нродукт выше 35-45°С. Остаток выдерживают еще 10-20 мин ири остаточиом давлеинн 1-5 мм рт. ст.

В результате нолучают 92-96ч/о (от теории) нолиэфиракрилатов в виде ирактнчески

бесцветных вязких жидкостей. По данным анализов и молекуляриой рефракции ио.тученные иолиэфиракрилаты очень блнзки к соответствующнм индивидуальным соединенням. При комнатной темнературе в инертной атмосфере и без етабилизаторов они быстро полнмеризуются е образоваиием ирозрачных стекловидных хрупких полимеров. В прнсутетв)И1 воздуха самопроизвольная полнмеризания резко замедляется и предотвращается ири добавлении 0,05-0,1 вес. Vo гидрохинона, Лнрокатехнна или других стабилизаторов. Необходимое количество стабилизатора целесообразио прибавлять к полиэфиракрилату иа последней стадии его очнсткн - неред отгон KOII

растворителя после отмывки и суи1ки.

Пример 1. Диметакрилат бис(диэтилеигликоль) -фталата (МДФ-1).

В колбу, снабженную термометрол и устройством для периодичеекого введения катализатора, прпсоединепную к ректификаннонной колонке, загружают 9,7 г (0,05 г-моль) диметилфталата, 10,6 г (0,10 г-моль) днэтиленгликоля, 11 г (0,11 г моль) метилмстакрилата, 0,1 г гидрохщюна и 10 мл ннкло1ексана.

Смесь нагревают до кипения н прибавляют к ней 0,15 мл 25с/1}-ного раствора метилата натрия в метаноле. После этого темиература наров в головке колонкн быстро снижается до 54,5°С. При этой температуре отгоняют азеотронную емесь образующегося в реакции метанола с циклогексаном. Полученный при расслаиванин смеси и состоящий в основном из метанола цижний слой отделяют, а верхний слой, представляющий собой диклогексан

с примесью метанола, возвращают в реактор. Содержанне метанола в отгоняемой онределяют по разцице лшжду ее объемом л органического слоя после разбавлепня смесц водой. Содержанне метано.та в гомогенной чаети смеси можно также определять рефрактометричесю или на газо-жидкостиом хроматографе. В течение 110 мин, к смеси порциями по 0,05-0,1 мл прибавляют еще 0,35 мл раствора катализатора. За это

время отгоняется 6,34 г (99о/о от теории) метанола, образовавшегося в реакции. Добавляя во время реакции дополпительное количество циклогексана (дважды по 2 мл), температуру реакционной емеен поддерживают в

пределах 90-98°С. После реакннн емесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют равным объемом диэтплового эфира, цромывают lOJ/0-ным раствором едкого натра до прекращения окращиваипя водного елоя

ролг хлористого натрия и сушат над оезводным сульфатом натрия. Раствор фильтруют, от фильтрата в вaкyy re при темнературе 30- 40°С быстро отгоняют растворители, остаток 20 мин выдерживают в вакууме около 2 мм рт. ст. Получают 22,85 г (95,7Vo от теории, считая иа диметилфталат) диметилакрг,лата бнс(диэтилеигликоль)-ортофталата в виде беснвстиого масла; по 1,5015; d4 1,1820, MRn иайд. 119,3; выч. 118,4. Найдено, /и: С 60,04; 60,09; II 6,32.

Co4H3uOio.

Вычнслеио, о/„: С 60,24; Н 6,31.

Число омыления 457; выч. 469.

2. Диметакрилат бис(диэтилентликоль)-терефталата иолучают из диметилтерефталата, диэтиленгликоля и метилметакрнлата в нрисутствии циклогексаиа, метилата иатрия н гидрохниона ио иримеру 1. Получа 20 , -А1П i20

ют оесцветную жидкость с По 1,о040; cU 1,1740; MRo иайд. 120,7; выч. 118,4. Найдено, о/„: С 60,03; 60,13; Н 6,39; 6,4-1.

С24Нзо0 з.

Вычислено, о/о: С 60,24; Н 6,31.

Нример 3. Диметакрилат бис(диэтиленгликоль)-адииината.

В прибор, описанный в примере 1, загружают 8,71 г (0,05 г моль) диметиладипината, 10,3 г (0,10 г моль) диэтилеигликоля, 11 г (0,11 г-моль) метилметакрилата, 0,2 г гидрохинона и 15 мл циклогексана. Реакшпо нроводят по примеру 1. В течение 70 мин к реакционной смеси норцпями по 0,1-0,5 мл нрибавляют 0,3 мл 259/i)-Horo раствора метилата натрия в метаноле. За это время отгоияется 6,37 г образовавшегося в реаки,ии метанола, что составляет 99,5э/о (от теории). Смесь охлаждают и выделяют целевой полиэфиракрилат, как оиисано в примере 1. Получают 21,61 г (94,3Vo от теории) диметакрилата бис (диэтиленГоТиколь)-адиннната в виде бесцветного масла с п 1,4625; dl 1,1168, MR о найд. 113,0; выч. 112,74.

Найдено, о/о: С 57,09; 56,97; II 7,43; 7,56.

СооНз Ою.

Вычислено, о/о: С 57,63; II 7,47.

Число омыления 478, выч. 489.

Аиалогичиые результаты получают при ирнмененни вместо метнлата натрия эквивалентного кол 1чества метилата магния. Последний можно вводить в реакционную смесь как постеиеино, в виде одномолярного раствора в сухом метаноле, так и в одни прием в иачале реакции в кристаллическом виде.

Нример4. Диметакрилат поли (диэтилеигликоль)-орто-фталат (МДФ-2) (я 2).

По примеру 1 проводят реакцию между 9,7 г (0,05 г-моль) диметилфталата, 7,95 г (0,075 г-моль) диэтиленгликоля и 5,5 г (0,55 г -моль) метилметакрилата в ирисутствии метилата иатрия и 0,1 г гидрохииона. В течение 70 мин отгоняется 4,75 г образовавшегося в реакции метанола, что практически равно теоретическому количеству. После выделения и очистки по нри.л1еру 1, получают 16,41 г (921,0 от теории) светло-желтой вязО- 0

кой жидкости с пЬ 1,о140; d4 1,2120; MR о найд. 177,6; выч. 175,2. Пайдено, /(,: С 60,14; 60,28; П 6,04; 6,13.

C,,,li4oOi5.

Вычислеио, (Vo: С 60,49; II 5,94.

Пример 5. Диметакрнлат поли(диэтнленглнколь)-терефталат (/1 4).

В прибор для иереэтерификации, описаиHbiii в примере 1, загружают 38,84 г (0,2 г-моль) диметилтерефталата (т. пл. 141-142°С), 26,5 г (0,25 г-моль) диэтилепгликоля, 11 г (0,11 г-моль) метилметакрилата, 20 мл циклогексана и 0,2 г гидрохинона. Смесь нагревают до кииепня и прибавляют 0,3 мл раствора метилата патрия в метаноле, после чего смесь становится гомогенной. Далее реакцию ведут, как оиисаио в иримере 1. В течеиие 2,5 час к смеси прибавляют еш,е 0,8 мл катализатора (иорциями по 0,1 мл). За это время отгоняется 15,1 г (94,5it/o от теории) образовавшегося в реакции метанола.

Смесь охлаждают до комнатной температуры, ири этом она разделяется на два слоя. Верхний слой является циклогексапом, нижний представляет собой целевой полиэфиракрилат с примесью не вступивгиего в реакцию диметилтерефталата. Отделенный нижний слой разбавляют охлажденным этнлацетатом, отфильтровывают кристаллы диметплтерефталата. Фильтрат дважды промывают водным раствором, содержагцим по 10 вес. /о едкого

натра и ноташа, затем раствором поташа п сушат над безводным сульфатом натрия. Осушитель отфильтровывают, прибавляют 0,1 г гидрохинона, отгоняют этилацетат при понижениом давлении (температура в колбе 35-

), остаток выдерживают 15 мин в вакууме 2 мм рт. ст. Получают 54,52 г (92, от теории) иолиэфиракрилата в виде желтовато2090

го вязкого масла с Пв 1.5220; d 1,2240; MRo найд. 295,8; выч. 288,7. Найдено, о/„: С 59,89; 59,97; Н 5,37; 5,48. CooHooOisВычислено, о/о: С 60,7; Н 5,60.

Пример 6. Диметакрилат (этилеиглнколь)-адипината.

В прибор для нереэтерификации, оиисанный в иримере 1, загружают 8,71 г (0,05 г-.моль) диметиладииииата, 6,2 г (0,1 г-моль) этиленгликоля, 11 г (0,11 г-моль) метилметакрилата, 50 мл беизола и 0,1 г гидрохииона. Смесь нагревают до кииення, нрнбавляют 0,1 мл. 25э/о-ного раствора метилата иатрия в метаноле начинают отгонять метанол в смесн с бензолом при 58,. Нодачу катализатора иродолжают иорциялш но 0,05 мл до обшего количества 0,5 мл. После нрекраш,ен11я образования метанола (конверсия 97о/о) смесь охлаждают и промывают растворами ш,елочи и хлористого иатрия. Бензол отгоняют в ва(20

20

бесцветной жидкости с По 1,4660;d4 1,1266; По MRi) иаид. 91,06; выч. 91,00.

Найдеио, о/„: С 58,50; 58,61, Ы 7,28; 7,17.

CisIbfiOs.

Вычислено, э/о: С 58,37; Н 7,09.

Пример 7. Диакрилат поли(диэтиленгликоль) -адииинат ; (/2 2).

В прибор, описанный в иримере 1, загружают 17,42 г (0,1 г-лголб) диметиладииината, 15,9 г (0,15 г-моль} диэтиленглпколя, 10,3 е (0,12 г -иоль) мэтилакрилата, 15 .«л ииклогексаиа, 0,1 г гидрохинона и 1 .мл коииеитрированной серной кислоты (уд. вес 1,84). Смесь кииятят, отгоияя метанол в смесн с циклогексаном ирн 54,. Температуру реакиии иоддерживают в пределах 85-92°С. В течение 3,5 час отгоняют 9,2 г (96а/о от теории) метанола. Смесь охлаждают, разбавляют рав,ным объемом охлажденного этилацетата, промывают 10 мл 20 /о-ного раствора ноташа, затем Юэ/о-ным раствором едкого натра до прекращения окрашивания водиого слоя и опять раствором поташа, после чего сушат над безводным сульфатом натрия и фильгруют. От фильтрата в вакууме при 30-35°С отгоняют растворители, остаток в течеиие 15 лшн выдерживают при остаточиод давлеиии 3 .мм рт. ст. Получают 27,1 г (849/о от теории) полпэфиракрилата в виде ирозрачио10 желто20

ватого вязкого масла е Па 1,4680;

1,1715; MRo найд. 153,5; выч. 154,6.

Найдено, (: С 55, 55,97, П 7,45; 7,31.

С;,сН«;0,5.

Вычислено, /(,: С 56,70; П 7,16.

Предмет изобретен и

Сиоеоб получения иол1 эфпракрилатов, отличающийся тем, что, с целью уироил,ения техиологии и повышепия выхода полпэфиракрилатов, алкиловые эфиры дпкарбоновых и .а,р-иенасыщенных монокарбоновых кислот нодвергают взаимодействию е г.пиколями ири иагреванни в среде ииертного растворите,1я и в ирисутствии катализатора иереэтерификанип ингибитора полимеризащш.