Способ получения пиперитона Советский патент 1980 года по МПК C07C49/26 C07C49/44 C07C45/20 

Иэрбретение относится к усовершенс-йвованнсму способу получения пиперитона и может быть использовйно в производстве продуктов тонкого органического синтеза для получения ценных лекарственных душистых веществ, стимуляторов роста, растений, витаминов и гормонов.

Известен способ получения предельных и непредельных циклических кетонов (в том числе и пиперитона) путем изомеризации соответствующих эпоксидов в присутствии катализатора - безводного бромистого лития при 120-200 С в присутствии растворителя; смеси метанола и ксилола 1

Однако при этом способе используют дефицитные исходные и промежуточные продукты, которые трудно получить (например эпоксидда). Кроме того, этот способ не обеспечивает высокого выхода целевого продукта реакции. Так, при конверсии 65% содержание целевого продукта в реакционной смеси составляет лишь 25 вес.%.

Наиболее близок к предлагаемсму способу способ получения пиперитона путем восстановления эфира тимола

аммиакатом щелочного (калий, натрий, литий) металла в присутствии предельных алифатических спиртов в жидком аммиаке 2.

Недостатком данного способа является применение больших количеств Жидкого аммиака и глубокого охлаждения, а выход целевого продукта на прореагировавший тимол составляет

0 лишь 37,5%.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Для этого пиперитон получают пу5тем восстановления эфира тимола аммиакатом метанола в присутствии предельных алифатических спиртов в среде растворителя, но в качестве аммиаката металла используют аммиакат каль

0 ция и процесс ведут при 0-5с.

Предпочтительно в качестве растворителя использовать петролейный эфир. Выход целевого продукта достигает 65%.

5

Пример 1. Сманивают 10 вес.ч. 3-метокси-1-метил-4-изопропилбензола (метиловый эфир тимола), 7,5 вес .ч. изопропилового и 9 в ее.ч. изобутилового спиртов и 58 вес.ч. петролейно0

го эфира при температуре от плюс до и встряхивании с 35 вес.ч гексааммиаката кальция в течение 35 мин (молярное соотнсшение З-метокт си-1-метил-4-иэопропилбензол: гексааммиакат кальция: смесь спиртов-1 4 v4) .

Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем добавляют последовательно 100 вес,ч, воды и 35%-ную солянуюкислоту при. до полного растворения осадка. Полученную смесь обрабатывают диэтиловым эфиром, органический слой промывают водой и высушивают . После отгонки растворителя из оставшегося масла (89 вес.%) перегонкой в вакууме выделяют фракцию пиперитона .(2,9 вес.ч.) (чистота 67%), Токип. 79-80°С (3 мм рт.ст.), ,4923. ..

Повторной перегонкой этой фракции в вакууме в присутствии 0,2 вес.ч. NaOH получают образец пиперитона (2 вес.ч.) (чистота 96%). т.кип. 68di° 0,9327,

69 С (1 мм рт.ст.)

го

1,4842, МКтэ 46,71, .

п MRu выч; 45,72. УФ спектр С.НкОН;

о . / 4 .

Х..п., нк (е): 234 (3,73):

макс.

Семикарбазон пиперитона имеет т.пл. 216-217°С (из метанола).

Найдено,%: С 62,87; Н 9,15; N 19,81 .

Вычислено,%s С 63,11; Н 9,12; N 20,08.

Пример 2. Получают пиперитон по примеру 1, но используют трет, бутиловый спирт. Мольное соотношение гексааммиаката кальция и трет, бутилового спирта составляет 1:1,2. Получают масло (85 вес.%), из которого перегонкой в вакууме выделяют фракцию пиперитона 2,8 вес.ч. .тота 65%), т.кип. 79-80°С

(3 мм рт.ст.) 1,4931. Повторной перегонкой этой фракции в присут- ствии 0,2 вее.ч. NaOH получают образец пиперитона 2,1 вес.ч. (чистота 94%), т.кип. 74-75,5°С (2 мм рт.ст.) 5 1,4848.

Пример 3. Получают пиперитон аналогично примерам 1 и 2, но используют изопропиловый спирт при мольном соотношении гексааммиаката

кальция и изопропилового спирта 1:1,1. Получают масло (88 вес.%), из которого перегонкой в вак.ууме .выделяют фракцию пиперитона 2,9 вес.ч. (чистота 64%), т.кип. 78,5-80С (3 мм рт.ст.) п 1,4918.

Повторной перегонкой этой фракции в присутствии 0,2 вее.ч. NaOH получают образец пиперитона 2,2 вес.ч. (чистота 90%, т.кип.6869°С (1 мм рт.ст.) n;f 1,4836.

Формула изобретения

1. Способ получения пиперитона путем .восстановления эфира тимола аммиакатом металла в присутствии предельных алифатических спиртов в среде растворителя, отличающий с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве аммиаката металла используют аммиакат кальция и процесс ведут при О-5°С..

2. Способ по П.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют петролейный эфи

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское,свидетельство СССР № 407874, кл. 2 С 07 С 49/45, 1973.

2.Birch A.I., Makhereji S.M. Т, Chem. Soc., 1949., 2531.