Способ получения пиперитона Советский патент 1993 года по МПК C07C45/44 C07C49/603 

Изобретение относится к способу получения а,/ -непредельного циклического кетона, а именно к способу получения п-1- ментен-3-она (пиперитона).

Цель изобретения - повышение селективности процесса и увеличение выхода пиперитона.

Поставленная цель достигается тем, что восстановление эфира гимола проводят при соотношениях ():(I):(III):(IV) как 1:4-6:1-3:8- 12. Полученный продукт обрабатывают иодистоводородной кислотой в момент выделения действием иодида натрия и ледяной уксусной кислоты при 10°С в течение 240 мин.

Пример 1. К смеси метилового эфира тимола (10 мае.ч.), изопропилового спирта (31 мае.ч.) и этилендиамина (3,6 мае.ч.) при температуре реакционной массы 80-85°С добавляют металлический литий (2,5 мас.ч.) в виде кусочков. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре до полного растворения металла ( 30 мин). Охлаждают до комнатной температуры и добавляют постепенно воду до образования двух прозрачных слоев. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют диэтиловым эфиром (3x100 мл). Эфирный экстракт объединяют с органическим слоем и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают маслообразный продукт (8,6 мас.ч.) с выходом 86 мас.%. К этому продукту добавляют смесь 7,8 мас.ч. иодида натрия в 10 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают при 100°С4 ч Полученный продукт перегоняют с водяным паром, дистиллят экстрагируют эфиром (3x50 мл). Эфирные вытяжки промывают 20%-ным раствором карбоната натрия (3x50 мл) до нейтральной реакции и водой (3x50 мл). Сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают продукт 7,6 мас.ч. с выходом 99 мас.%.

Конверсия исходного эфира 92%, состав продуктов реакции: метиловый эфир тимола 8%, пиперитон 71 %, смесь ментона и изоментона 1%, 2-метилен-З-метил-б-изо- пропилциклогексанон 20%.

Пример 2. К смеси метилового эфира тимола (10 мас.ч.), изопропилового спирта (31 мас.ч.) и этилендиамина (3,6 мас.ч.) при температуре реакционной массы 80-85°С добавляют металлический литий (2,5 мас.ч.) в виде кусочков. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре до полного растворения металла ( 30 мин). ОхлаждаСП

С

00

го

4

со со

00

ют до комнатной температуры и добавляют постепенно воду до образования двух прозрачных слоев. Органический слой отделяют, s водный экстрагируют диэтиловым эфиром (3x100 мл). Эфирный экстракт объединяют с органическим слоем и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают маслообразный продукт (8,6 мае.ч.) с выходом 86 мас.%. К этому продукту добавляют 5%-ный раствор соляной кислоты (210 мл) и нагревают при 90° 2 ч. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры, разделяют слои, органический слой промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. Получают 6,9 мас.ч. маслообразного продукта с выходом 90 мас.%.

Конверсия исходного эфира составляет 81 %, состав продуктов реакции: метиловый эфир тимола 19%, пиперитон 35%, смесь ментона и изоментона 12%, 2-метилен-З- метил-6-изопропилциклогекг.анон 8%, тимол 26%.

Остальные опыты осуществляли аналогично примерам 1 и 2. Данные опытов приведены в таблице.

Пиперитон с чистотой 99 мас.% получали ректификацией в вакууме образцов, полученных по примерам 1-6, на колонке эффективностью 70 теоретических тарелок. Полученный при ректификации пиперитон имел т.кип. 110-111°С при 15 мм рт.ст., пд20 1,4940, 6л20 0.9529. УФ-спектр С2Н5ОН, Амакс-нм(д е), 236(4,2).

Литературные данные: dl-пиперитон : т.кип. 232-233°С/168 мм., 113° (8 мм), d/i20 0.9331, пд20 1,4845.

0

ИК-спектр, ом 1: 3020. 1620. 865 (ОСН), 1675 (ОО), 1510 (С-С-ОО), 1380, 1345 СН(СНз)2.

ИК-спектр вещества в тонком слое записан на спектрометре Specord-75-IR.

ПМР-спектр. (3, м.д.: 0.83 д и 1,03 д, I 6,4 Гц (6Н, 2СНз), 1,97 с (ЗН, ОС-СНз). 5,95 с (1Н. ОСН), 1.75-2,55 м (6Н. 2СН, 2СН2).

ПМР-спектр 5%-ного раствора вещества в дейтерированном хлороформе записан на спектрометре WM-350 (ВгиКег), внутренний стандарт ТМС.

13,

ч1

Спектр ЯМР10С. д , м.д.: С 162,3. С 129,6, С3 196,6, С4 46,3. С5 23, 5 18.9, С8 29,6 и С10 22,4 и 23,3.

10 J Э Формула изобретения Способ получения пиперитона восстановлением метилового эфира тимола системой литий - этилендиамин - изопропиловый спирт и последующей обработкой полученного продукта галогенводородной кислотой, отличающийся тем. что, с целью повышения селективности процесса и повышения выхода целевого продукта, восстановление проводят при молярном соотношении литий - этилендиамин - изопропиловый спирт, равном 1:4-6:1-3:8-12 соответственно, а в качестве галогенводородной кислоты используют иодистоводо- родную кислоту.

Сущность изобретения: продукт-пипе- ритон, БФ CioHi20, т.кип. 110-111ЭС. Реагент 1 метиловый эфир тимола Реагент 2: система литий - этилендиамин - изопропи- ловыи спирт. Условия реакции: соотношение реагентов 1:4-6:1-3:8-12. с последующей обработкой иодистоводород- ной кислотой. Выход 82-86%. 1 табл.