Способ получения @ -ментадиена-1,4 Советский патент 1984 года по МПК C07C13/23 

Изобретение относится к способам получения непредельных циклических углеводородов о-мёнтановой структуры |а именно к способу получения СЗ-ментадиена-1,4 который находит применекие -в качестве физиологически активного соединения и в органическом синтезе.

Известен способ получения о -мента, дйена-1,4 восстановлением ф-цимола гексааммиакатом кальция при 0-5°С в присутствии протонодонорного растворителя - изоамилового спирта. Выход о -ментадиена- 1,4 при этом составляет 33 Мае. %, селект ивнрсть -

Известен также способ получения О-ментадиена-,4 путем восстановления О-цимола гексааммиакатом кальция при 20-25°С в среде инертного оргапического растворителя в присутствии в качеств.е протонодонорного раство- рйтеля смеси изопропилового и изобутидового спирта в молярном соотношении 1-5; I. Выход о-ментадиена-1,4 43 мас.% 2 1,

, Недостатком указанных способов , является низкая селективность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения О -ментадиена-,4; путем восстановления О-цимола литием в ЗТилендиамине в-присутствии низшего алифатического спирта, например, трет- бут,анола и воды при 90°С в токе аргона З . Однако указанный способ характеризуется низким выходом целевогопро дукта (16 мас.%) и низкой селективностью (до 37,5 мас.%)..

Цель изобретения - повышение селективности процесса и увеличение вЬгхода целевого продукта. .

Поставленная цель достигается тем что получают о-ментадиен-1,4 путем восстановления о-цимола литием в этилендиамине при 05-110°С в присутствии низшего алифатического спирта и 15-краун-5 Эфира при молярном соотношении лития и 15-краун-5--эфи-ра, равном 1:0,0075-0,3,

Пример 1. К смеси О-цимола (10 вес.ч.), абсолютного этилендиамина (50. вес.ч.), изопропилового спирта (17 вес.ч.) и 15-краун-5-эфира (0,45 вее.ч.) при перемешивании и105-1 0 С добавляют 2 вес.ч. лития Смесь вьщерживают при 105-1 0.С до растворения лития (10-30 мин), затем оХлаледают до комнатной температуры, добавляют воду (200 вес,ч.) иэкстраГИР5ТОТ эфиром. Эфирный экстракт промывают водой и сушат сульфатом натри

После отГонки растворителя- получают масло с выходом о5 мас.%, имеющее Пд 1,4780 и содержащее 54 мае-. % О-ментадиена-:|, 4.

Рек тификацией в вакууме на колон7 ке эффективностью .70 теоретических тарелок выделяют о -ментадиен-1,4. (3,9 вес,ч., чис.тота ), имеющий т.кип. 68-69 0 (0мм), n|j° 1,4800. Найдено, %: С 87,967 Н 1,90.

C(oHi6

Вычислено, %: С 88,17; Н 11,83. Вещество .характеризуется, отсут/ствием поглощения в области выше225 нм. ИК-спектр, , 992, 730 (цис- и траНс-CHsCn-)- 1378., 1362 .-СН(СН)2. ПМР-спектр(§,м.д.) : 0,92д, J 7 Гц, ( , 1,59с, ЗН(), 2,52 д,а Гц,4Н(2СНз), 2,87 м, Н(СН), 5,50 кв. 2Н.(2СН..2СН СН). ,

П р и М е р 2. То же, что и пример 1, но. используют 2,3 вес.ч. 15краун-5-эфира. После обработки получают масло с выходом 83 мас.%, имеющее . п 1,4770 и.содержащее 54 мас. о-ментадиена-1,4. Ректификаци ей1выделяют 3,8 вес.ч. о-ментадиена-,4 9б ;-ной чистоты, т.кип. б8,5-б9с (10 мм) , Пп° 1,4805.

П р и м е р 3. То же, что и пример 1, но используют 9 вес.ч. 15 краун- 5 Эфира. Получают масло с выходом 80 мас.%, имеющее 1,4820, содержащее 46 мвс.% 0-ментадиена- ;4. .Ректификацией выделяют 3,3 вес.ч. 0-ментадиена- ,4 99%-ной чистоты., т.кип. 68,5-б9°С (10 мм),п| 1,4790, П риме р 4. То. же, что и пример 1, но используют 18 вес.ч. 15краун-5-эфира. Пояучайт масло с выходом 82 мас.%, имеющее п|,° 1,4800 и содержащее 5 мае.% О-ментадиена-1,4 Ректификацией в вакууме выделяют 3,5 вес.ч.о -ментадиена-,4 99%-ной чистоты, т.кип. 68. (0 мин), 1,4788..

В таблице приведены результаты по восстановлению о-цимола в присутствии 5-краун-5-эфира (опыты -8), а также по восстановлению о-цимола известными способами (опыты 9-).

Как видно из таблицы, осуществление способа при молярном соотношении лития и 5-краун-5-эфира, равном 0,0075-0,3, позволяет повысить селективность процесса при одновре- менном увеличении выхода целевого продукта (до 46 мае.%).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О -МЁНТЙДИ- . ЕНА-1,4 путем восстановления о-цимола литием в этилендиаМИне в присутствии низшего алифатического спирта при повышеииой т щературе о т л и-. ч а ю « и И с 1Я тем, что, с целью повыйаения селективности прЪцесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при 105-110 С р присУтств1аи 15-крауи-5-эфира при Молярном сюотношении лития и 15-краун-5-эфира, равном 1:0,0075-0,3.