Способ получения ненасыщенных спиртов Советский патент 1978 года по МПК C07C33/02 C07C33/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЩБННЫХ СПИРТОВ растворителей, таких как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, при температуре (-5)-(+15)С. Структуру ацетиленового комплекса магния, содержащую 1 вес.ч. магния на 0,9-2 вес.ч. ацетилена, согласно анализу можно представить в виде формулы Mjf-CC C)l,2. Так как средой для получения этинилирующего агента, в частнорсти магний ацетиленового комплекса, служит жидкий аммиак, являкядийся растворителем и для проце са этинилирования, можно использовать комплекс в последующем процессе этинилирования без специального выделения из смеси. Пример 1. Прибавляют 0,2 г безводного хлористого железа (Ш ) к 1,5 л жидкого аммиака. К этой смеси прибавляют 60 г натрия (1-2 куска). Кускам дают раствориться, а затем прибавляют 20 г стружек магния, перемешивая смесь в течение 18 час. После 18 час магний полностью растворяется,. и раствор приобретает светло-серую окраску. В течение 1 час прибавляют ацетилен, после, чего реакционная смесь принимает черный цвет, затем прибавляют 20 мл эфира. К этому раствору втечение 2,5 час прибавляют охлажденный до -ЮС раствор 200 г метилвинилкётона в 600 мл эфира. По истечении этого времени пре кращают прибавлять ацетилен, а аммиак упаривают. Когда температура реакцион ной смеси достигает , ее медленно прибавляют к смеси 170 мл кис лоты и 700 мл воды, при перемеишвании температуру реакционной смеси поддерживают не выше . Эфирный слой отделяют , а водный слой экстрагируют эфиром 2 раза по 300 мл. Соединенные эфирные растворы промывают сначала 50 мл воды, затем 50 Мл воды, содержа щей 10 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, а эфир отгоняют при нормальном давлении. После этого остаток нагревают до ЭОС. Этот остаток (273 г) перегоняют, причем получают 147 г (50%) З-окси-З-метилпент-1-ен-4-ина чистотой 94%. .Пример 2. В реакционный сосуд помещают 6 л жидкого аммиака и затем 80 г магния. После этого прибавляют четырьмя порциями 240 г натрия, причем после каждой порции через раствор пропускают ацетилен со скоростью 0,168-0,224 до исчезновения синей окраски. Затем подвод ацетилена сокращают до 0,028-0,056 и реакционную смесь перемешивают в течение 15-18 час, после чего практически весь магний растворен. К этому раствору прибавляют 800 мл эфира, затем охлажденного до -10С раствора 840 г метилвинилкётона в 2,4 л эфира в течение 1 час, после чего перемешивают еще 30 мин. Приток ацетилена прекращают и нагреванием реакционной смеси паром в течение 1-2 час упаривают аммиак. Когда температура смеси достигает , прибавляют смесь 1,9 г 98%-ной серной кислоты и 1,9 л воды (смесь предварительно охлаждают до -50с и приг бавляют 2 кг льда).Весь процесс продолжается 30 мин, темпе;ратура смеси не должна превышать . Отделяют 3л эфирного слоя, а водный слой экстрагируют 1,5 л эфира. Соединенные эфирные экстракты промывают 100 мл воды, затем смесью 100 мл воды и 20 мл насы щенного водного бикарбоната натрия и наконец еще раз 100 мл воды. Последняя промывная вода имеет значени г рН приблизительно 5. Эфирный раствор высушивают безводным сульфатом натрия, а эфир отгоняют при атмосферном давлении до тех пор, пока остаток не достигнет температуры 75С. Остаток перегоняют при пониженном давлении. Получанные данные приведены в таблице. Выход {на 100% метилвинилкетона) 723 100 62,8%. Пример 3. 30 г натрия растворяют в 1,5 л жидкого аммиака и пропускают ацетилен до исчезновения синей окраски. Затем прибавляют 10 г стружек магния к реакционной смеси и перемеигавают в течение 8 час с пропусканием при этом ацетилена. Магний практически полностью растворяется. К реакционной смеси прибавляют охлажденный до (-20)-(-40)с раствор 10,7 окиси мезитила в 300 мл эфира в течение 5 мин. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 5 час, аммиак упаривают до тех пор, пока температура достигнет (-20)С, затем его прибавляют к раствору 200 мл серной кислоты в 1,2 г воды, поддерживая температуру в пределах (-5)-{+15)С. Эфирный слой отделяют, а водную фазу прокнлвают эфиром 2 раза по 100 мл. Соеди ненные эфирные экстракты промынают сначала смесью 20 мл насыщенного водного раствора бикарбонат натрия и 80 мл насьвденного раствора поваренной соли, затем раствором поваренной соли высушивают сульфатом натрия, а эфир отгоняют при атмосферном давлении. По f Mj-unnivx HkJin rtАраииш(ь/пигл лл,. inле перегонки остатка при 25-34 С/ 3 м рт.ст. получают 57,3 г 3,5-диметилгек -4-ен-1-ин-3-ола и 30 г окиси мезитил Степень превращения окиси мезитила со тавляет 72%, выход продукта 58,8%. П р и м е р 4. из 1,5 л жидкого аммиака, 60 г натрия и 20 г стружекмагния получают ацетиленкомплекс натрия-магния согласно примеру 3. К этой смеси прибавляют 200 мл эфира и затем при те;; ё;атуре(-1о)-( раствор 189 г кротональдегида в 600 мл эфира. Аммиак упаривают, а остаток обрабатывают водой и экстрагируют согласно примеру 3. Затем эфир удаляют, а оста ток перегоняют. Получают 198 г гекс-4-ен-1-ин-3-ола, выход 77%, т.кип. 6 64С/14-20 мм рт.ст. Пример 5. Согласно примеру 3 из 15 г натрия, 5 г стружек маг.ния и 1,5 л жидкого аммиака получают ацетиленкомплекс натрия-магния. К реакционной смеси прибавляют при раствор 67 г бензальацетона в 350 мл эфира в течение 15 мин. После этого аммиакат упаривают, а реакционную смесь выливают на воду и экстрагируют аналогично примеру 5 После удаления диэтилового эфира остаток перегоняют при 101-107с/2 мм рт.ст. Погон состоит из 7,6 г бензальацетона и 33,4 г -метил-1-фенилпент-1-ен-4-ин-3-ола. Выход продукта составляют 46,4%. Пример 6. В реакционн1 1й сосуд помещают 6 л жидкого акшшака и 80 г магния. 240 г натрия четырьмя приблизительно одинаковыми порциями прибавляют к смеси, после каждой порции пропускают ацетилен со скоростью в 0,168-0,224 м/час до исчезновения синей окраски. Вся процедура продолжается 1-2 час. Затем приток ацетилена сокращают до 0,028-0,056 мучас, реакционную смесь перемешивают 1518 час, после чего магний практически растворен и образуется белая суспензия. Реакционную смесь отфильтровывают, получают ацетиленкомплекс ввиде белых твердых тел. Анализ показывает, что получают смесь ацетиленкомплекса магния и ацетилида натрия. Пример 7. В реакционную смесь прибавляют сначала 1,5 л аммиака, а затем 45 г магния. Затем прибавляют 5 г натрия и пропускают ацетилен со скоростью в 0,168-0,056 до исчезновения синей окраски раствора, это продолжается 30 мин. Приток ацетилена сокращается до 0,028-0,056 мгчас и реакционную смесь перемеиивают 1518 час, после чего магний практически совсем растворился. Полученную-белую суспензию декантируют от непрореагировавшего магния , а комплекс магния отделяют центрифугированием. Очистка осуществляется суспендированием в жидком аммиаке () и повторньм В1аде«««f центрифугированием. После этого комплекс высушивают фосфорнь, ангидри«° вакууме, причем получают порошок « белого до светло-серого, Ана J° кош1лекс содержит (вес.%У 38. магния, приблизительно 49 ацетилена и 6,7 аммкака. Пример 8. 80 г натрия растворяют в. 1,5 л жидкого амлкака и пропускают через раствор ацетилен до ис з«°ввния синей окраски. С прследую«им пропусканием ацетилена к реакцион ° смеси, прибавляют 100 г безводного сульфата магния и перемешивают 2 час. После этого прибавляют 200 мл диэтилового эфира и эатем при температуре (-15)-(-19)с прибавляют раствор 189 г метилвиннлкетона в 600 мл эфира в течение 12 мин. Пропускание ацетилена прекращают и аммиак упариают, затем доведенный до остаток прибавляют в раствор 200 мл 98%-ной серной кислоты в 1,25 л воды. тот раствор выдерживают при темперауре {-5)-(+5)с. Слой эфира отделяют, водную фазу промывают эфиром 2 раза о 200 мл. Соединенные эфирные экстракы промывают сначала 80 мл насыщенноо раствора поваренной соли и затем 0 МП Насыщенного раствора бикарбонаа натрия, причем эфир упаривают при тмосферном давлении. После перегонки статка получают 174 г З-метилпент1-ен-4-ин-3-ола с т.кип. 31-37 С/ 8 мм рт.ст.; выход составляет 67%. . Пример &. Повторяют способ римера 8, но вместо сульфата магния берут 52 г безводного фтористого магния. Получают 113 г З-метилпент-1-ен-4-ин-З-ола, выход 44%, П р и м е-р 10. Способ примера 8 повторяют, но вместо сульфата магния применяют 80 г безводного хлористого магния. Получают 158 г 3-метилпент-1-ен-4-ин-3-ола, выход 61%. Пример 11.60 г натрия растворяют в 1,2 л жидкого аммиака и ерез раствор пропускают ацетилен до исчезновения синей окраски. При последующем медленном пропускании ацетилена к смеси прибавляют раствор бромида этилмагнйя в эфире (бромид этилмагния получают из 24 г магния, 440 мл эфира и 109 г этилбромида). Реакционную смес перемешивают 1 час, затем в течение 20 мин при температуре (-10)-(-19)С к реакционной смеси прибавляют 189 г метилвинилкетона; пропускание ацетиле на прекращают, а аммиак упаривают. Ос таток доводят до температуры , затем при температуре (-.5)-(+5)С его прибавляют к раствору 3.5:0 мл серной кислоты в 1,25 л воды. Эф ирный слой отделяют, а водную фазу экстрагируют эфиром 2 раза по 200 мл. Соединенные эфирные растворы промьшают сначала 80 мл насыщенного раств-ора поваренной соли и затем 20 мл раствора бикарбоната натрия, высушивают безводным сул фатом натрия. Эфир удаляют перегонкой при атмосферном давлении. После перегонки остатка получают 159 г 3-метилпент-1-ен-4-ин-3-ола с т.кип. мм рт.ст; выход состав ляет 61,3%. Пример 12. Аналогично приме ру 8, но вместо метилвинилкетона беру 146 г бензальацетона, прибавляют 30 г натрия и 40 г сульфата магния. Продук содержит 25,7 г бензальацетона и 117,4 г 3-метил-1-фенилпент-1-ен-4-ин-З-ола. Согласно примеру степень превращения первого составляет 82/4%, а выход продукта составляет 8:2,9% Пример 13. Способ проводят аналогично примеру 8, но вместо метил винилкетона берут 170 г кротональдегида и получают 171,4 г екс-4-ен-1-ил-З-ола с т.кип. 63-65°С/20 мм т.ст.; выход составляет 73,5%. Пример 14. Способ осуществл ют аналогично примеру 8, но вместо метилвинилкетона применяют 309 г окис мезитила, при этом получают дистиллат с т.кип. 67-90 С/50 мм рт.ст. Этот ди тиллат содержит 154 г окиси мезитила JH 97,9 г 3,5-диметилгекс-4-ен-1-ин-3-ола. Согласно этому степень прювраще ния первого составляет 45,6%, а выход продукта 59,6%. Пример 15. 80 г натрия раст воряют в 15 л жидкого аммиака, через этот раствор пропускают ацетилен до счезновения синей окраски. Затем прибавляют 200 г сульфата магния и полученгную суспензию перемешивают 4 час. Суспендированный материал выделяют фильтрацией с помощью диатомовой земли, отфильтрованный осадок промывают, смешивая его с жидким аммиаком. Затем его отсасывают в вакууме досуха и высушивают пропусканием азота при . При этом применяют давление 600 мм рт.ст. Получают белый,порошок. Пример 16. 200 г полученного в примере 15 твердого тела суспендируют в 1 л жидкого аммиака и перемешивают приблизительно 1 час. .Получают раствор 35 г метилвинилкетона в 250 мл;ДИэтилового эфира, охлаждают до ив течение 5 мин прибавляют к вышеуказанной суспензии. Эту смесь перемешивают в течение 2 час, аммиакат удаляют с помощью пара, осадок доводят до температуры и прибавляют его в раствор 60 мл 90%-ной серной кислоты в 700 мл воды. Органический слой отделяют, а водный слой экстрагируют эфиром 2 раза по 100 мл. Соединенные эфирные растворы промывают 20 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия, затем 40 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия и высушивают безводным сульфатом натрия. Эфир удаляют перегонкой, получают 31,6 г 3-окси-3-метилПент-1-ен-4-ина с выходом 40%. Формула изобретения 1. Способ получения ненасьнценных спиртов общей формулы Кг 1 deCH Г I I R.-е-C-C-BS он где К, - водород или низший алкил; г водород или метил, взаимодействием, соединения общей формулы г й- i .где TlfRifRji Rj имеют указанные значения, . в среде жидкого аммиака с этинилирующим агентом, включающим ацетиленид натрия, с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, ацетиленид натрия используют s смеси с магнийацетиленовым комплексом продуктом взаимодействия ацетилена с магнием или безводным сульфатом магния в присутствии натрия или амида натрия в жидком аммиаке, взятом в количестве 5-95 вес.% от этинилирующего агента..

2.Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что процесс ведут при температуре (-5)-(+15)С.

3.Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя.

4.Способ по П.1, о т ли ч а rout и и с я тем, что процесс ведут в присутствии магнийацетиленоБого комплекса, взятого в количестве 20-

90 вес.% от этинилирующего агента.

Приоритет по признакам:

01.10.73- по П.1 - проведение способа в присутствии этинилирующего агента, полученного при использовании

магния.

15.04.74- по П.1 - проведение процесса в присутствии этинилирующего «гента, полученного при использовании безводного сульфата магния.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

l.JACS 66, 1944, с. 1289.