Способ получения дисперсий гидроксилсодержащих сополимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F216/00 C08F2/20 

изобретение относится к способам получения дисперсий гидроксилсодержащих сополимеров. Известен способ получения дисперсий гидроксилсодержащих сополимеров путем взаимодействия низкомолекулярного стабилизатора с виниловыми моно мерами в органическом растворителе в присутствии радикального инициатора при нагревании, причем стабилизатором дисперсии служит продукт взаимодействия низкомолекулярного сополимера п-т ат-бутилстирола, глицидилметакрилата, метакриловой кислоты а дисперсной фазой - смесь этиленненасыщенных мономеров, содержащих гид роксильную группу Ц. Однако дисперсии, полученные указанным способом, недостаточно стабильны. Цель изобретения - повышение стабильности дисперсий. Эта цель достигается тем, что в качестве низкомолекулярного стабилизатора используют продукт взаимодействия 100 вес.ч. сополимера, состоящего из 80-65 вес.% алкилметакрилата с 10-18 атомами углерода и 20-35вес. глицидилметакрилата, с 1-4 вес.ч. метакриловой кислоты и 25-50 вес.ч. ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей в ароматическом ядре заместитель с не менее чем 4 атомами углерода, в количестве 12-18% от веса смеси стабилизатора и мономеров, а в качестве вииилового мономера используют смесь оксиэтилакрилата со стиролом и алкилакрилатами,. причем процесс проводят в среде Алифатических углеводородов с т.кип. 60-210°С. Получают стабилизирующий компонент в три стадии. На первой стадии при температуре приблизительно , применяя до 4% регулятора в пересчете на общий мономер, получают ниэкомолекулярный полимеризат в растворе из длинноцеп ного акрилата и глицидилметакрилата в виде 50%-ного раствора в органическом растворителе, например бензиновом углеводороде с областью кипения приблизительно 100-140С. Этот сополимеризат на второй стадии вводят во взаимодействие при 100-140°С с 1-4 вес.% регулятора в пересчете на общий мономер, получают низкомолекулярный полимеризат в растворе из длинноцепного акрилата и глицидилметакрилата в виде 50%-ного раствора в органическом растворителе, например бензиновом углеводороде с областью кипения приблизительно 100-140 С. Этот сополимеризат на второй стадии вводят во взаимодействие при ,100-140 С с 1-4 вес.ч. (мет) акрилово кислоты и на третьей стадии подобным, образом при 100-140°С с замещенной монокарбоновой кислотой. 10-20 вес.%, преимущественно ISIS вес.%, этого стабилизирующего компонента смешивают с 80-90 вес.%, прей мущественно 84-87 вес.%, остальных мономеров, составляющих дисперсию, и часть,т.ё. приблизительно 5-10вес.% смеси вносят в органическую жидкость Воздух, находящийся в реакционном сосуде, вытесняют инертным газом и исходную смесьi доводят до температуры реакции 9G°C, Затем медленно прибавляют остаток мономерной смеси, а также инициаторы и регулятор и обычным, образом осуществляют полимеризацию. Пригодными для осуществления спосо ба замещенньлми монокарбоновыми кисло тами являются, например, алкилбёнзойные кислоты, а именно п-Трет-бути бензойная кислота, алкилфенилуксусные кислоты, арилалкилбензойные кислоты, а именно фенил-4-карбоксифенилмеТан, или арилбензолмонокарбоновые кислоты а именно ц-фенилбензолкарбоновая кис лота, или нафталинкарбоновые кислоты Пригодными этиленненасыщенными мономерами, которые можно со.полимеризовать со стабилизирующим компонен том, являются следующие метил(метhакрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, оксизтил(мет)акрилат, оксипропил(метЬ акрилат, оксибу ил(мет)акрилат, полипропиленгликольмоно(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота, стирол п-трет-бутилстирол, винилтолуол. Предлагаемые сополимеризатные дисперсии получаются с высоким выходом без коагулянта и сгустков, благодаря чему можно сократить длительные операции фильтрации. Их можно получать с содержанием твердого вещества свыше 50 вес.%, они обладают отличной стабильностью и стойкостью по отношению к внешним влияниям, в частности по отношению к полярным растворителям. Диспергированные частицы предлагаемых дисперсий имеют достаточно высокую температуру разжижения. Это особенно важно для лаков, имитирующих цветной металл, так как дает возможность более длительное время фиксировать положение чешуеобразных металлических пигментов во время аэрации при процессе горячей сушки лака. Благодаря этому, с одной стороны, уменьшаются повреждения, которые получаются в результате частичной ориентации чешуек пигмента (облакообразования), с другой стороны, имеет местго повышенная степень блеска плеиок, полученных горячей сушкой. Предлагаемые дисперсии в комбинации .с аминосмолами и при данных условиях с другими смолами, которые, например, служат для улучшения диспергирования пигментов, а также с обычными пигментами, растворяемыми красителями, сшивающими средствами, пластификаторами и тому подобное дают покрытия с исключительными свойствами, которые, например, в качестве покрывного лака горячей сушки удовлетворяют всем требованиям потребителя. В таблице приведены характеристики органических растворителей, используемых в примерах.

А 100-140 «55 38 9 Б 130-175 53 18

Пример 1. Для получения стабилизирующего компонента нагревают 271 вес.ч. децилметакрилата, 114 вес.ч. глицидилметакрилата, 385 вес.ч. растворителя А, 7,7 вес.ч. динитрила азодиизомасляной кислоты и 7,7 вес,ч. трет-додецилмеркаптана в реакционном сосуде, бнабженнс мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, при 90°С до тех пор, пока содержание твердого вещества в растворе сополимеризата не достигнет, по меньшей мере, 47%. Затем повышают температуру до и в течение 1 ч приливают рас- . твор 7,3 вес.ч. метакриловой кислоты,

0,6 вес.ч. диметилбензиламина и 0,2 вес.ч. гидрохинона в 50 вес.ч. растворителя А и выдерживают еще 9 ч при 120°С. Наконец, прибавляют 128 вес.ч. п-трет-бутилбензойной кислоты и выдерживают еще 12 ч при 12Cfc

Полученный стабилизирующий раствор имеет содержание твердого вещества 50%.

Дисперсию получают благодаря тому, что раствор 45 вес.ч. стабилизирующего раствора, 54 вес.ч. метилметакрилата, 36 вес.ч. стирола и 7,2 вес.ч перекиси бензоила () и 1673вес растворителя А и 418 вес.ч. растворителя - ароматического углеводорода с областью кипения IGO-lSO C, анилиновой точкой приблизительно , величиной Kauri - бутанол приблизительно 90 и содержанием ароматических углеводородов приблизительно 98 об.% помещают в описанный реакционный сосуд и выдерживают в атмосфере азота 30 ьдан при ,затем в течение 2 ч прибавляют смесь из 558 вес.ч, стабилизирующего раствора,450вес.ч.этилакрилата, 360вес.ч..метилметакрилата, 360 .стирола, 450 вес.ч.оксиэтилакрилата,72ввс.ч.перекиси бензоила {50%-ной) и.2вес.ч.трет-додецилмеркаптана и поддерживают еще 3 ч температуру .Стабильная,без коагулята и сгустков 50%-ная дисперсия имеет вязкость 300 спз, Brookfield PVT, ареометр, 3,100 (Upm20°C).

Пример 2. Поступают аналогично примеру 1 г однако при получении стабилизатора применяют вместо 271 вес.ч. н-децилметакрилата 305 вес.ч. н-додецилметакрилата, вместо 128 вес.ч. ;П-трет-бутилбензойной кислоты 142 вес.ч. бифенил-4-кар,боновой кислоты и вместо 385 вес.ч. 433 вес.ч. растворителя А.

С этим стабилизатором получают также стабильную, без коагулята и сгустков 50%-ную дисперсию с вязкость 1400 спз, Brookfield PVT, ареометр, 6,100 (Upm20°C) .

Пример 3. Поступают аналогично примеру 1, однако при получении стабилизатора применяют вместо 271 вес.ч. 198 вес.ч. н-децилметакрилата, вместо 114 вес.ч. 187 вес.ч. глицидилметакрилата, вместо 128 вес.ч п-трет-бутилбензойнрй кислоты 185вес.ч 1-нафтойной кислоты и вместо 385 вес.ч растворителя А 442 вес.ч. растворителя В.

Получают стабильную, без коагулята и сгустков 50%-ную дисперсию с вязкостью 1200 спз, Brookfield PVT, ареометр 6,100 (Upm 20°С) ,

Пример 4. Для получения стабилизатора 77 вес.ч. стеарилметакрилата, 23 вес.ч. глицидилметакрилата 100 вес.ч. растворителя А, 2 вес.ч. динитроазодиизомасляной кислоты и 2 вес.ч. трет-додецилмеркаптана в

реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, приточным сосудом и термометром, нагревают до до тех пор, пока содержание твердых веществ в растворе сополимер достигнет, по крайней мере, 47%. Затем температуру повьаиают до и прибавляют в течение 1 ч раствор, приготовленный из 13 вес.ч. растворителя А, 1,2 вес.ч. метакриловой кислоты, 0,1 вес.ч. диметилбензиламина и 0,05 вес.ч. гидрохинона, и выдерживают при 120с еще 9 ч. После этого добавляют 25 вес.ч. п-трет-бутилбензойной кислоты и выдерживают .еще в течение 12 ч при 120с. Содержание твердых веществ в полученном растворе стабилизатора составляет 53%.

При помощи этой стабилизирующей -смолы получают дисперсию, при з.том в описанный реакционный сосуд вводят раствор из 169 вес.ч. раствора стабилизатора, 278 вес.ч. метилметакрилата, 185 вес.ч. стирола, 37 вес.ч. перекиси бензоила (50%-ной) в 8613 вес.ч. растворителя А и 2152вес ароматического углеводородного растворителя ( в соответствии с примером 1) и выдерживают в атмосфере азота 3 течение 30 мин при , затем в течение 2 ч добавляют смесь из 2095 вес.ч. раствора стабилизатора, 2316 вес.ч. этилакрилата, 1853 вес.ч метилметакрилата, 1853 вес.ч. стирола, 2916 вес.ч. оксиэтилакрилата, 371 вес.ч, перекиси бензоила (50%-ной и 10 вес.ч. трет-додецилмеркаптана и поддерживают температуру 90°С еще в течение 3 ч. Устойчивая, не имеющая коагулятов и сгустков 44%-ная дисперсия имеет вязкость 100 спз.

Пример 5. Для получения стабилизатора 65 вес.ч. стеарилметакрилата, 35 вес.ч. глицидилметакрилата, 100 вес.ч. растворителя А, 2вес.ч. динитрилазодиизомасляной кислоты, 2 вес.ч. тpeт-дoдeцилмepkaптaнa в реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, обратным холодильником, приточным сосудом и термометром, нагревают до , до тех пор, пока содержание твердых веществ в раствор е сополимера достигнет, по крайней мере, 47%. Затем повышают температуру до 120с и в течение 1 ч прибавляют раствор, приготовленный из 13 вес.ч. растворителя А, 3,5 вес.ч. метакриловой кислоты, 0,1 вес.ч. диметилбензиламина и 0,05 вес.ч. гидрохинона, и выдерживают при 120°С еще 9 ч. После этого прибавляют 39 вес.ч. п-трет- -бутилбензойной кислоты и выдерживают еще в течение 12 ч до 120с.

Содержание твердых ьаществ в полученном растворе стабилизатора составляет 53%.

При помощи этой стабилизирующей смолы получают дисперсию, для чего В описанный реакционный сосуд вводят раствор из 244 вес.ч. раствора стабилизатора, 259 вес,.ч. метилметакрилата, 172 вес.ч. стирола, 37 вес.ч. перекиси бензоила (50%-ной) и 8613 вес.ч. растворителя А и 2152вес ароматического углеводородного растворителя (в соответствии с примером 1) и выдерживают в азотной атмосфере в течение 30 мин при , затем в течение 2 ч добавляют смесь из 3028 вес.ч. раствора стабилиjsaTopa, 2158 sec.ч. ятилакрилата 1727 вес.ч. метилметакрилата, 1727 вес.ч. стирола, 2158 вес.ч. оксиэтилакрилата, 371 вес.ч. перекиси бензоила (501-ной) и 10 вес.ч. трет-додецилмеркаптана и удерживают температуру еще в течение 3 ч. Устойчивая, не имеющая коагулятов и сгустков, 44%-ная дисперсия облад ет вязкостью 100 спз. Формула изобретения Способ получения дисперсий гидро силсодержащих сополимеров путем вза модействия низкомолекулярного стабилизатора с виниловыми мономерами в органическом растворителе в присутствии радикального инициатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности дисперсий, в качестве-низкомолекулярного стабилизатора используют продукт взаимодействия 100 вес.ч. сополимера, состоящего из 80-65 вес.% алкилметакрилата с 10-18 атомами углерода и 20-35 вес.% глицидилметакрилата, с 1-4 вес.ч. метакриловой кислоты и 25-50 вес.ч. ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей в ароматическом ядре заместитель с не менее чем 4 атомами углерода, в количестве 12-18% от веса смеси стабилизатора и мономеров и в качестве винилового мономера используют смесь оксиэтилакрилата со стиролом и алкилакрилатами, причем процесс проводят в среде алифатических угле водородов с т.кип, 60-210°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Австрии №320279,кл,39 Ь 14, 1974.