Способ получения бутилакрилатных каучуков с эпоксидными группами Советский патент 1983 года по МПК C08F8/08 C08F220/32 C08F220/18 

Изобретение относится к /химической технологии, в частности к способам получения бутилакрилатных каучуков с реакционноспособными группами, которые могут быть применены в лакокрасочной промышленности для изготовления комбинированных по крытий, а также в автомобильной промышленности для изготовления различных уплотнений и прокладок. Известны акриловые сополимеры, которые содержат в боковой цепи реакционноспособные эпоксидные групСН С-С-ОШ4-С10СНгСН-Ссн. о о Реакционная масса очищается от хлорида натрия и сырые, содержащие небольшое количество хлора, эфиры перегоняются в вакууме. Для получения химически чистых продуктов, которые используются в процес сах сополимеризации, необходима до полнительная очистка и последующая перегонка в вакууме. В промышленных условиях получит таким образом ненасыщенные эфиры глицидола сложно. Кроме того, они являются токсичными веществами. Поэтому получение акриловых сополи меров, содержащих в боковой цепи реакционноспособные глицидные груп пы, методами, которые исключают стадии получения и выделения нена сыщенных эфиров глицидола имеет большое практическое значение. Одним из таких методов является химическая модификация акриловых сополимеров по имеющимся в боковых цепях реакционным группам.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае 11 . С-С . С1СН,Ш-СН На 1 моль МАК должно приходиться не менее 7-9 моль ЭХГ, так как уменьшение содержания ЭХГ в реакционной смеси приводит к ее гелеобразованию. Дегидрохлорирование (следующую стадию синтеза) осуществляют чешуйчатой NaOH в количестве 1 моль на 1 осново-моль МАК, температуру в течение реакции медленно поднимают от 20-25°С до.90°С, время реак-. ции колеблется от.5 до 6 ч. Раствор полимера в ЭХГ отделяют от соли, цент пы, и которые получают, в основном, методом радикальной сополимеризации в блоке, растворе, эмульсии или суспензии акриловых или -виниловых мономеров с ненасыщенными эфирами глицидола-глицидилакрилатом, глицидилметакрилатом, аллилглицидиловым эфиром и др. l , Ненасыщенные эфиры глицидола могут быть получены взаимодействием натриевых солей соответствующих кислот, например акриловой, метакриловой, с эпихлоргидрином. СН2 С-С-0-СНгСНсн, о о му результату является способ получения бутилакрилатных каучуков с эпоксидными группами путем обработки сополимера бутилакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты эпоксидсодержащим модифицирующим агентом в среде органического растворителя при 80-100°С в присутствии катализатора 2. Проведена химическая модифика-. ция сополимеров на основе бутилметакрилата (БМА) и метакриловой кислоты (МАК) с различным содержанием МАК в исходной системе (14,3-ь 33,3 мол.%). В качестве модифицирующего агента используют эпихлоргидрин (ЭХГ). . Первую стадию модификации получение хлоргидриновых эфиров полимеров проводят при 90°С, применяя в качестве катализатора три-, этиламин (ТЭА) -(0,0194 моль ТЭА на 1 осново-моль МАК). Протекающую при этом реакцию схематически можно изобразить следующим образом: Qt.{C2H5)3 I 1:,.,/,,, --С-( нс-он Н2С-С1 рифугированием или фильтрацией, отгоняют под вакуумом, полученный полимер сушат в вакууме. Выход глицидилсодержащего сополимера 8090% в зависимости от мольного соотношения БМА:МАК В исходном сополимере (2:1-гб:1). Максимальное значение выхода (96%) достигается при мольном соотношении ВМА:МАК в сополимере f равным 4:1. .Данный способ является двухста5 -дийным, достаточно длительным. Наличне примесей (NaCC, ЭХГ) в конеч ном продукте требует длительной очистки, наличие значительного ко личества сточных вод. Кроме того, необходимы специальные условия для работы fc высокотоксичным ЭХГ. Цель изобретения - сокращение времени синтеза .при сохранении высокой степени замещения карбоксиль ных групп, упрощение процесса и улучшение условий труда. ; Поставленная цель достигается т что согласно способу получения бутилакрилатных каучуков с эпоксидными группами путем обработки сопо лимера бутилакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты эпоксидсодержащим модифицирующим агентом среде органического растворителя при вОгЮО С в присутствии катализатора, в .качестве эпоксид;содержащ го модифицирующего агента использу винилоксиэтиловый эфир глицидола при молярном соотношении эфира и карбоксильных групп и сополимере 5-7:1, а в качестве катализатора органическую перфторкислоту.

- С- С- -1-снг сносн2сн оснгсн-снг

ГггП /

Y О О

он Температура реакции 80-100°С, врем реакции 3 ч. Степень замещения кар боксильных групп 96%. Выход полиме ра 95-97%. При использовании органических пёрфторкислот в количестве (5,07/0)10 мо.ль/л время реакции сос тавляет 15 мин. Степень замещения СООН групп 98%. Выход полимера 96% Введение в полимер эпоксидных групп доказывается химическими методами и данными ИК-спектроскопии. Кроме того, доказательством эпокси дирования является и способность полученных полимеров к отверждению под действием аминов с образованием прочных, не растворимых в органических растворителях продуктов. П р и м е р 1. 20 г, каучука (БА:АН:МАК 70:25:5) растворяют в 200 мл толуола. Добавляют 7,9 г (5,0 моль на 1 осново-моль МАК в исходном каучуке) винилоксиэтилово

1.1 1С-Cv

н -:

о

HjC-CH

/

. CHg-CHj-OCHfCH-CHz

Y Винилоксиэтиловый эфир глицидола представляет собой бесцветную жидкость со следующими физико-химическими компонентами: Tt n 76-77, (6 мм Нд); п 1,4480, df 1,0333, является продуктом опытно-промышленного производства. В качестве объекта модификации берут тройной сопо- : лимер бутилакрилата (БА), акрилонитрила (АН) и метаклировой кислоты (МАК) следующего состава, мае.ч. : БА: АН (65-70) : (25-30) :5 с молекулярной массой- 10. В качестве растворителей используют толуол, бензол. Применение перфторкарбоновых кислот, например трифторуксусной и перфтормасляной, в качестве катализаторов позволяет, : наряду с ускорением, повысить селективность процесса и избежать цело го ряда побочных-превращений как исходных реагентов, так и целевого продукта (гидролиз, раскрытие -окисного цикла и т.д.). Реакцию проводят нагреванием смеси каучука и винилоксиэтилового эфира глицидола в ароматическом растворителе. Схема- тически реакцию можно изобразить следующим образом: эфира глицидола. Реакционнуюсмесь тщательно перемешивают при в течение 3 ч. Полученный полимер высаживают из толуольного раствора в гексан, промывают гексаном. Последующее переосаждение из ацетонового раствора в гексан используют для отмывки полимера от непрореагировавшего винилоксиэтилового эфира глицидола. Полимер высушивают до постоянного веса в вакууме при 60°С. Анализируют на содержание в полимере -СООН и -СН -,СН2 групп Результаты анализа -СООН О,1 мае.% -Hq-pHj 2,3 мас.% . Степень замещения СООН групп : 96%. Выход полимера (19,9 г) 96%. Пример 2. Модификацию каучука (БА:АН:МАК 70:25:5) проводят аналогично примеру 1, только в ка

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛАКРИЛАТНЫХ КАУЧУКОВ С ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ путем обработки сополимера бутилакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты эпоксидсодержащим модифицируюздим агентом в cjpejcie органического растворителя при 80-100°С в присутствии катализатора :о т л и ч а ю вд и и с я тем, что, с целыр сокращения времени синтеза при сохранении высокой степени замещения к арбоксильныз групп, упро щения процесса и улучшения условий труда, в качестве эпоксидсодержащего модифицирующего агента используют винилоксиэтиловый эфир гли|цидола при молярном соотношении ;эфира и .карбоксильных групп в со«о полимере 5-7:1, а в качестве катализатора - органическую перфторI кислоту.