Способ получения химически модифицированных твердых тел Советский патент 1979 года по МПК B01J1/22 B01J21/08 G01N31/08 

,гд R - алкильная или крезольная группа. Отличительным признаком способа является обработка исходного материала галогеналкилхлорсиланами с чис лом . атомов углерода до полной силанизации продукта, а затем химическим реагентом, выбранным из класса соединений, содержащих функциональные группы -SOjH, -NH, -SH, -ОН -CN, NO,y СООН, -NRg , -NRj, где R- алкильная или крезольная группа. Другое отличие заключается в том, что в качестве галогеналкилхлорсиланов берут моноалкилтрихлорсилан, диалкилдихлорсилан, триалкилмонохлор силан, хлорметилдиметияхлорсилан или бромметилхлорсилан, Кроме того, в качестве химических реагентов, выбранных из класса соеди нений, содержащих указанные функциональные группы, берут либо биологически активные соединения, преимугдественно энзимы, либо полимерные молекулы, преимущественно молекулы полиэтиленгликоля, со средним 8«олекулярным весом 200-2000. При этом с целью удаления при нео ходимости с поверкяости избытка гкдроксильных групп, Kanpiueep, для нспольэоваиия продукта в газовой или жидкостной хроматографии перед обработкой химическим реагентоиз сяланизн рованный продукт дополшительно обрабатывают алкилсилаэаномг преимущественно гексаметшщисилазаном. Для осуществления предложенного способа используют алкилхлорсиланы с длиной цепи от С до , нaпpи Jep моноалкилтрихлорсиланы, диалкйлдихлорсиланы и триалкнлмонохлорсиланы. Силанизирование осуществляют суспен зированйем твердого тела в соответствующем растворителе (например, толуоле) и алкилхлорсилане, после чего суспензию кипятят с обратньйм холодил ником без доступа влаги воздуха (сушильные патроны) в течение нескольки часов, Полученный продукт освобождают от, не вступившего э реакцию алкил хлорсилана отьйавкой или экстракцией метиленхлоридом. Если силанязированныеалйилклорсиланами твердые тела содержат свободные гидроксильные гру пы,| то их дополнительно обрабатывают подводящим другим силанизируюадим .средством, например гексаметилдисилазаном, бис-(триметилсилил)-ацетамидом. Введенные.посредством силанизиро вания реакционные алкильные цепи мож но превратить путем галогенирования в реакционноспособные галогеналкиль ные цепи, которые к поверхности твер дого привязаны связью Si-C. Введенные галогены такого вида могу быть замещены функцианальными груп .рамн, тем самым химическое состояние модифицированных поверхностей у неорганических окисленных твердых тел можно варьировать в широком диапазоне, например, путем превращения с аммиаком (NH.) или с раствором бисульфита натрия (NaHSOj) вводят группы - NH или же SO Н. Другая возможность введения функциональных групп заключается в превращении с химическигдаг реагентами, которые содержат желаемые функциональные группы. При превращениях с аминами, например, последние связываются посредством связи с алкильными цепями, которые с поверхностью твердых тел связаны химически. В случае применения спиртов или тиоспиртов для введения фуикциональных групп возникают связи С-О-С или ке C-S-C. Преяпочтительнымк являются следующие реагенты: пропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин К,К-диметилэтилендиаг щн, аминопропионитрил, аминоэтансульфоновая кислота (таурин), аминокислоты, этанол, гидракрилонитрил, полиэтиленгликоль, 2-нитроэтанол, у -гидрокс11масляная кислота, аллиловый спирт, 3-фенилпропанол, и-нитробензиловый спирт, гликольмоноэтиловый эфир, 1,2-этандитиол, пропилмаркаптан, тиогликолевая кислота и т.д. . Группы SO. Н вводят в алкильные цепи, связанные химически с поверхностыо твердого тела, путем сульфохлорированйя при последующем гидролизе, Кроме того, при предлагаемом способе для модифицирования поверхности неорганических твердых тел применяют также галоге-нироваиные алкилгалогенсилакы, в частности метилхлорсиланы,например клорметилдиметилхлорсклан, брошчетнлметиллихлорсилан н т.д. В этом случае реакцконноспособные груптш -СН X (где X - атом галогена, йапример се, Вг) присиланизировании связываются с поверхностью твердого тела. Этот прием используют в тех случаях, когда меша5эдее влияние непревршценшггх гидроксильных групп пренебрежимо мало и последующая силанизация, например, гексаметилдисилазаном именно из-за реактивности групп - связанных с поверхностью {X С , Вг), невозможна. в качестве химических функциональных групп могут быть использованы также молекулы полиэтиленгликоля, например, с молекулярнькл весом 200- 2000 или даже биохимические функциональные группы, такие, как энзимы, алкилкетоны, которые связаны с поверхностью твердого тела. В качестве исходных материалов для модифицирования органическими реагентами используют силикагель, пористое стекло, окислы металлов с кислыми гидроксильными группами на поверхност и {например, AEjOj TiOj , ZrO и

т.д.), неорганические носители (стеклянные шарики, песок, размолотый кирпич, стеклянные и металлические капилляры и т.д.), которые имеют на поверхности осажденные частички двуокиси кремния или частички окислов металлов.

Пример 1. 50 г силикагеля с удельной поверхностью 360 высушивают 12 ч при и атмосферном давлении, смешивают с 400 мл сухого толуола и 25 мл диметилхлорсилана и в течение 10 дней кипятят с обратным холодильником без доступа влаги воздуха. Силанизирование окончено, если прекращается выделение хлористого водорода.

При дополнительной обработке силанизированный продукт отфильтровывают, пpo йaвaют метанолом и высушивают в вакууме при 4 ч. Чтобы устранить остаточный хлористый водород и гидролизовать остаточные -Si-CC группы, силанизированный силикагель промывают метанолом, смесью метанолвода (около 1:1), метанолом и диэтиловым эфиром и высушивают при в вакууме б ч.

Далее силанизированный и высушенный продукт суспензируют в 400 мл высушенного толуола и 20 мл гексаметилдиснлазана и в течение 2 дней кипятят с обратном холодильником без оступа влаги воздуха (дополнительное Силанизирование). При этой реакции в качестве продукта реакции образуется аммиак (Ш). Дополнительное Силанизирование закончено, если выеление аммиака прекратилось.

Продукт отфильтровывают, промывают метанолом и иэтиловым эфиром и высушивают под вакуумом при ISOC в течение 4ч. Продукт не обладает етилоротадсорбцией и является гидофильным (водой не смачивается).

Далее силанизированный силикагель успензируют в 2-литровой четырехгорлой колбе в 1 л четыреххлористого углерода и 20 мл брома. Четырехгорую колбу снабжают обратньгм холодильником, ртутной лампой, термометром и капилляром для ввода газа. При перемешивании, облучении ультрафиолетовым светом и подводе хлора 20- 60 мл/мин при комнатной температуре или при 50°С силанизированный силикагель бромируют в течение 1,5 ч. Затем продукт отфильтровывают, многократно промывают мeтилeнxлop щoм и высушивают под вакуумом при 100°С 3 ч.

К 15 г полученного бромированного продукта добавляют 5 мл этилендиамина и 40 мл Диоксана. Продукт выдерживают 2 дня при , затем отфильтроывают, многократно прогФгвают метанолом, смесью метанол-вода (1:1), воои, метанолом и диэтиловым эфиром и ушат в вакууме при 120С.

Поверхность твердого тела благодаря свободны. -NHg- группам обладает ОСНОВНЫМхарактером и хорошо смачивается водой (ги,црофобна) .

Пример 2. 15 г силанкзированного и броьшрованного по примеру 1 5 силикагеля смешивают с 5 мл оксипропиокитрила, 5 мл трипропиламина н 10 чл диоксана и выдерживают при 3 дня Полученный продукт промывают аналогично примеру 1 и высушивают.

10 Содерйсашиеся на поверхности группы N- гидрофобные Трипропиламин связывает при превращении освобождающийся НВг.

Пример 3, 15г силанизироJ5 ванного и бромироваиного по примеру 1 скликагеля смешивают с 5 мл этандитиола, 5 г-ш триэтиламина к 40 диэтилового эфира и 2 дня кипятят с обpaTHfcs холодильником без доступа влаги воздуха. Полученный продукт промывакгг, как Е примере 1, высушивают и получают расположенные на поверхности сульфогидрильные группы. Путем окисления 5 мл перекиси водорода н 45 мл уксусной кислоты сульфо5

Ггщрильные группы превращают Б -SOj Нгруппк; людкфицярованный таким образом сияикагель является сильнокнслгжд катионнтом.

4.30г пористого

стекла с ух%ельной поверхностью 60 кипятят с 10 мл дибутилдкхлорсилана в 200 мя толуола с обратным холодильникогл без доступа влаги воздуха (сн ланизкрувзт) . Последующую обработку

5 осуществляют по примеру 1.

Продукт бромируют аналогично примеру 1, промывают и высушивают, затем смешивают с 10 мл триэтиленгликоля в 70 мл диметилсульфоксида и

0 10 мл трипропиламина и -выдерживает 3 дня при 80с. TpnnponmiaMjiH связывает освобождающуюся в процессе реакции бромистоводороднуго кислоту,-Промывают и сушат согласно примеру 1.

5 Пример 5. 20 г пористого

стекла с удельной поверхностью 60 силанизируют дибутилдихлорсиланом Б толуоле в течение 10 дней. Последующую обработку ведут по 1 .

0 .,

Силанизированное пористое стекло

хлорируют 5 мл сульфурилхлорида в 100 мл кипящего четыреххлористого углерода, 0,5 г перекиси бензоила добавляют в качестве инициатора цепей.

5 Через 2 ч добавляют равное количество сульфурилхлорида и перекиси дибензоила и- кипятят последующие 2 ч. Хлорированный продукт многократно промывают метиленхлоридом и сушат в вакууме при 100 С 3ч. Затем разбавляют 10 мл триэтиленглмколя и 10 мл трипропиламина в 70 Ь4Г днметилсульфоксида и 3 дня выдерживают при , затем промывают и сушат аналогично примеру 1 . Пример G. 20г стеклянных шариков, покрытых пористой -SiO с удельной поверхностью 15 , ,12 дней кипятят с диоктилдихлорсиланом в толуоле с обратным холодильником и затвором против влаги воздуха, после чего дополнительно обрабатывают аналогично примеру 1. Бромиро вание осуществляют по примеру 1. Бро мированный продукт превращают с насы щенным раствором нитрита натрия в ди метилсульфоксид в течение 3 дней при , отфильтровывают и высушивают аналогично примеру 1. Полученный про дукт гидрофобен и содержит нитрогруппы, расположенные на поверхности Пример 7. Юг силаниэированного и бромированного продукта по примеру 6 вводят в реакцию с раство ром, аммиака в диметилсульфоксиде в течение 3 дней при комнатной температуре , промывают и сушат аналогично примеру 1, Полученный продукт гидро филен и содержит аминогруппы, распо ложенные на поверхности; он обладае свойствами слабощелочного анионита, Пример 8. 20 г гидроокиси алюминия, прокаленной при , см шивают с 150 мл н-октана и 20 мл бромметилметилдихлорсилана и 10 дне кипятят с обратным холодильником и затвором,для исключения доступа вла ги воздуха. Затем силанизированный продукт отфильтровывают, промывают многократно метилеихлоридом, сушат вакууме при 4 ч и затем смеши вают с 4 г 2,4-динитрофенилгидразин с 100 мл диоксана При . Пример.9. 20 г силикагеля с удельной поверхностью 360 силанизируют согласно примеру 4, последующую обработку и бромирование ведут как в примере 1. Продукт вводят в реакцию с 10 мл диэтилентриами на в 100 мл диметилсульфохлорйда в течение 2 дней при 70°С. Отмывку и сушку осуществляют по примеру 1. Неорганические тела, модифицированные предложенным способом, обладакл- разнообразными разделительным свойствами при их,применении в качестве, неподвижной фазы в газовой ил жидкостной хроматографии. Формула изобретения 1.Способ получения химически модифициро-ванных твердых т-ел для катализаторов или неподвижной фазы в хроматографии на основе SiO - содержащего соединения, преимущественно двуокиси к-ремния, силикагеля, пористого стекла, содержащего на -по- . верхности кислые гидрокси-льные группы, включающий обработку исходного материала алкилхлорсиланом, о т л ичающийс я тем, что, сцелью возможности регулирования структуры и свойств продукта .путем модификации твердых тел функциональными группами в широком интервале, обработку ведут галогеналкилхлорсиланами с числом 1-18 атомов углерода до -полной силанизации продукта, после чего последний дополнительно обрабатывают химическим реагентом, выбранным из класса соединений, содержащих функциональные группы -SOjH, -NH2, -SH, -ОН, -CN, -NO , -К:ООН, -NRg , -NR , где R - алкильная или крезольная группа. 2.Способ по п.1,отлича ющ и и с я тем, что в качестве галогеналкилхлорсиланов берут моноалкилтрихлорсилан, диалкилдихлорсилан, триалкилмонохлорсилан, хлормети.пдиметилхлорсилан или бромметилхлорсилан. 3.Способ по пп. 1-2, отличающийся тем, что в качестве химических реагентов, выбранных из класса соединений, содержащих указанные функциональные группы, берут либо биологически активные соединения, преимущественно энзимы, либо полимерные молекулы, преимущественно молекулы полиэтиленгликоля со средним молекулярным весом 200-2000. 4.Способ по пп.1-3, о т л ича.ющийс я тем, что, с целью удаления при необходимости с поверхности избытка гидроксильных групп, например, для использования продук-, та в газовой или хсидкостной хроматографии, перед обработкой химическим реагентом силанизироранный продукт дополнительно обрабать1вают алкилсилазаном, преимущественно гексаметилдисалазаном.