Способ получения модифицированного кремнеземсодержащего адсорбента для жидкостной хроматографии Советский патент 1983 года по МПК B01J20/10 B01D15/08 

СО

со Изобретение относится к получению модифицированных адсорбетов и может быть использовано в жидкостной хроматографии, Известен способ получения модифицированного силикагеля обработкой его алкокси- ацилокси- или хлорсиланами о последуквдим гидролизом (или предварительным гидролизом ), полимеризацией и термической обработкой что приводит к образованию исйешиванию полимерных молекул друг с другом и твердой поверхностью силикагеля Cl Недостатком известного способа Является то, что получаемый адсорбен Может быть использован лишь в одном обращенно-фазовом варианте жидкостной хроматографии. Известен способ получения модифицированного кремнезема с помощью реакции силанйзирования, заключающийся в том, что силикагель суспензируют в толуоле, в который добавлен диметилхлорсилан, далее суспен.зиф кипятят в течение 10 дней без , доступа воздуха. Продукт отфильтровы вают и промывают последовательно бен золом, метиленхлоридом, метанолом, метанолводной смесью (1:1 ) и высуши вают под вакуумом при 180с. Затем продукт подвергают дополнительному силанизированию гексаметилдисилазаном по описанной выше схеме. Полученный силанизированный продукт под вергают воздействию хлора и брома в ультрафиолете, если реакция с метилротом показала наличие оставшихся непрореагировавших гидроксилов. Сноса продукт отфильтровывают, про- №1вают метиленхлоридом, вакуумируют при и добавляют 5 мл диэтилентриамина в 60 мл диаметилформамида. Эту реакцию проводят при 80°С. Далее силикагель отфильтровывают, промывают последовательно метанолом, метанолводным раствором (1:1/, водой, метанолом и высушивают в вакууме при 140°С С21. Однако по известному способу про исходит большое число побочных реак ций, связанных с окислением, гидролизом и Полимеризацией силанизирующих агентов, что приводит к образованию неоднородной поверхности, тре буется большое количество растворителя и длительная процедура отмыва. Кроме того, полученный известным способом адсорбент может быть приме нен лишь в одном варианте жидкостно хроматографии, а именно в обращенно фазовом, т.е. для разделения вещест

.1 I , I I

Si- О - $i - О -$Ь О -$it I I I

ш ОН он он

,. - $t- о- k- о-ii-0 - ЦI - I

I

он

он отличаннцихся способностью к неспецифическому дисперсионному взаимодействию, например, членов одного гомологического ряда. Наиболее близким.к изобретению пр технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного кремнеземсодержащего адсьрбента для жидкостной хроматографии, включаняций пропускание через слой кремнезема газа, насыщенного кремнийорганическим соединением, например гексаметилдисилазаном при 200-300 С с последующей продувкой чистым газом при температуре на 15-20°С выше, чем при пропускании газопаровой смеси З. Недостатком известного способа является невозлюжность использования полученного адсорбента для анализа полярных и неполярных веществ как в прямом, так и в обращенно-фазном вариантах. Цель изобретерия - получение адсорбента с содержанием гидроксильных и органосилоксановых групп с Соотношением от 1:10 до 2:1 для обеспечения возможности анализа полярных и неполярных веществ как в прямом, так и в обращенно-фазном вариантах. Поставленная цель достигается согласно способу получения модифицированного кремнеземсодержащего эдсорбента для жидкостной хроматографии, включакицему пропускание через слой кремнезема газа, насыщенного кремнийорганическим соединением при нагревании, кремнезем предварительно нагревают в вакууме при 400 1000 с с последуниаим вакуумированйем кремнезема после пропускания газа и обработкой полученного продукта во-дои в течение 2-3 часов. С целью повьпиенйя степени насыщения кремнийорганическим соединением, пропускание газа, насыщенного последним, через слой кремнезема ведут многократно . Кроме того, с целью упрощения технологии, через слой кремнезема пропускают пар кремнийорганического соединения. Технология способа заключается в том, что кремнезем сначала вакуумируют при 400-1000°С для создания нужной концентрации поверхностных реакционно-способных гидроксилов, т.е. проводят частичное дегидроксили{ювание:

Затем образец трёхкратно модифицируют силанизируюцими агентами, « например парами триметилхлорсилана, триэтияхлорсилана, гексаметилдиси§bO-ii-0-k- J o-ji-o- i-0-$i I -BX. 0

0R -. CHj ; 02% R-.CHjiC HylC HslC Hs

x-. ce; (CMjjjSiNH

Далее образец откачивают при 200°С для удаления продуктов реакции и

-$i-o-|i-o-|i-o-$i« I

I

О

о

1k j,«

Г

Е

после чего образец высушивают до постоянного веса« Полученный таким . способом адсорбент млеет на поверхности заданное соотношение органосилоксановых и гидроксильных групп, определяемое в основном температурой и временем предварительного вакуумирования. Гидроксильные группы определяют разделение пол ярных веществ в прякюм классическом варианте, а алкилсилоксановые группы обеспечивают разделение веществ в обращенно-фазовом варианте жидкостной хроматографии.

Пример 1. 300 см силикагёля С-3 (.удельная поверхность 265 ) с размером части 10-15 мкм загружают в ё1мпулу и откачивают при в течение 50 ч до остаточного давления 10 5-10-Ьмм рт.ст Затем в ох.лаждаемзш колбу перемораживают около 1 см триметйлхлорснлана, поднимают тектературу до 400с и выдерживают при ней в течение 3-х ч. Далее адсорбент откачивают от продуктов реакции до мм рт,ст. и повторяют модифицирование при описанных условиях еще 2 раза. Трехкратным модифицированием достигают полноты силанизирования 99,9%. В откачанную от продуктов реакции ампулу намораживают 1 см воды, поднимсцот температуту до 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 3ч. В результате такого способаполучают кремнеземный адсорбент с соотношением гидроксильных и привитых органосилоксановых групп 1:4.

лазана, диметилаллилхлорсилана или диметилфенилхлорсилана при 100-40СгС| в вакууме (чтобы исключить доступ воздуха и влаги ):

0

ii

I

$i

R

регидроксилируют водой при 100°С в..течение 2-3 ч:

-$i-0-Si-0-Si-0-$LI I I I

о он он о

: -1н

I

Количество остаточных гидроксиль0ных групп и привитых органосилоксановых групп определяют по разности концентраций исходшлх и ортаточных гидроксильных групп. Количество гидроксильных групп определяют из изотерм адсорбции триэтиламина.

5

Варьируя температуру предварительной откачки исходных кремнеземов в интервале 400-1000 С, получают соотношение гидроксильных и привитых ор ганосилоксановых групп на поверхнос0ти в интервале от 1:10 до 2:1. Этот интервал соотношений полярных и недолярвых групп на поверхности кремнезема является оптимальным для использования адсорбента в обоих ва5риантах жидкостной хроматографии.

Пример 2а. На колонке 10 х 0,4 см с полученным кремнеземным адсорбентом при в классичес Ком варианте (элюент - н-гексан,- 0 1,5 мл/мин) разделена смесь: беН ол -бензонитрил-аннлин с относительной селективностью (оС)разделения двух послених ct 4,2.

Пример 26. На этой же колонке с тем же адсорбентом при 50°С в обращенно-фазовом варианте (элюент:25% изопропилового спирта и 75% вопи, 0,75 мл/мин) разделены эфиЕШ бензойной кислоты. Относитель0ная селективность разделения соседних гомологов метилового и этилового эфиров бензойной кислоты Ы 1,6.

На других известных кремнеземных адсорбентг1Х возможен лишь один из двух приведенных в примере анализов.

510331806

Таким образом, использование предла-ностм которых после ракции силанигаемОго способа получения модифициро-зирования и последующего регидрованного кремнеземного адсорбента по ксилирования создается определенное

сравнению с существуюецими способамисоотношение гидроксильных и органопозволяет получить универсальныесилоксановых групп, что позволяет

кремнеземные адсорбенты, работающие 5использовать одну и. ty же колонку

как в классическом, так и в обра-для анализа как полярных, так и

щенно-фазном вариантах, на поверх-неполярных веществ.

1. СПОСОБ ПОЛУЙЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖЩЕГО .АДСОРБЕНТА ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ, включнхций пропускание через спой кремнезема газа, насыщенного кремнийорганическим соединением при нагревании, от л и ч а юк и и с я тем, что, с цельяэ получения адсорбента с содержанием гидроксильных и ор ганосилоксановых групп с соотнсмие{нием от 1:10 до 2:1 для обеспечения возможности анализа полярных и неполярных веществ как в прямом, так и в обращенно-фазном вариантах, кремнезем предварительно нагревают в вакууме при 400-1000 с,. после пропускания газа кремнезем вакууМируют rf полученный продукт после вакуумирования обрабатывают водой в течение 2-3 ч. 2,Способ по п. 1, о т лич а ющ И и с я тем, что, с целью повышения степени насыщения кремнийорганическим соединением, пропускание . газа, насыщенного последним, через § слой адсорбента ведут многократно. | 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щи и с я тем, что, с целью, упрощения процесса через слой н-оеи не- Г зема пропускают пар кремнийорганичес-1 кого соединения.2 ,