Способ получения хлорангидридов -/хлорформил/-этил фосфиновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07F9/34 

ляют и направляют в дополнительнугс реакционную зону.

Отличительным признаком способа является то, что в зону реакции предварительно вводят целевой хлорангидРИД fi- (ХЛОРФОРМИЛ ) -Э7;ИЛ фОСфИНОВС|Й

кислоты в расплавленном виде и осуществляют его циркуляцию через теплообменник в зону реакц-ии со скоростью потока 0,2-2 м/с после пребывания смеси реагентов в течение 10-30 мин в зоне реакции продукт выделяют или направляют в дополнительную зону

Описываемый способ позволяет по высить выход продуктов до 39% с чистотой, не требующей дополнительной очистки перегонкой.

Способ может быть проиллюстрирсв н с помощью поточной схемыр которая показывает только предпочтительную форму осуществления на примере получения хлорангидрида ffb-(хлорформил)-этил метилфосфиновой кислоты «

На чертеже представлено устройсТ во для осуществления способа.,

Устройство для реализации предложенного способа состоит из реактора 1 с рубашкойJ находящегося над ним расширительного сосуда 2.. трубопровода 3 для возврата продукта Циркуляционного насоса 4,, переливного трубопровода 5 и при определенних условиях дополнительного реактора б,

Реактор 1 заполняют хлорангидридом р)-(хлорформил)-этил метилфос фяновой кислоты до высоты трубопровода 3 для возврата продукта и доводят до температуры выше . чтобы не наступило никакой кристаллизации. После того достигают наполнения с помощью циркуляционного насоса осуществляют цйркуляциш содержимого реактора таким образом,, было обеспечено в цикле хорошее перемешаввЕ ие и контакт с теолоотдающей поверхностью реактора 1 Затем подают через трубопровод 7 а:к- риловую кислоту к через трубопровод 8 мети.пдихлофосфик в Эгсэийолекулярных количествах. Реакционное тепло отводится с помощью цикла с охлаждгающим средством 9j, кото)эый связан с двойной рубашкой реактора 1

При это:;.1 охлаждающее средство (вода) имеет температуру, которая выше точки плавления клорангидрида р {хлорформял)-этил 3 .гетилфосфиновой кислоты {58--б 5С)

Реакционный продукт при непрарыз ном методе работы удаляют из реактора через переливной трубопровод

дополните.

продукт попадает

ньШ реактор с рубашкойf в котором за такое же время ггребывания. как и в реакционной системе 1-4 заканчИБзется реакция смесиj. и после этого смесь может быть удалена через

переливной трубопровод 10„ Переливной трубопровод 5 при непрерывном методе работы используется таким образом., чтобы наполнение реактора 1 происходило до уровня 11 Через спукной отвод 12 в днище можно осуществлять очистку дополнительного реактора 6.Расширительный сосуд 2,дополнительный реактор 6 и переливной трубопровод 10 каждый в :)тдельности снабжен расположенным в своем самом высоком месте тpyбoпpoвoдo 5 для удаления воз духа Бс,лк способ осуществляют пери одически, то работают так же,как и в случае непрерывного метода произвоства Однако переливной трубопровод ь в этом случае закрыт, так что наполнение расширительного сосуда 2 может повышаться от уровня 11 до уровня 13. Если достигнут уровень 13, то прекращают подачу исходных продуктов и перекачивают еще реакционную смесь при через цикл 1 i ДО тех пор, пока не пройдем промежуток времени, необходимый для дополнительной реакции,

При периодическом методе производства реактор 1 выполняет также функции дополнительного реактора о Через трубопровод 14 опускают,хлоракгидрид Ь-(хлорформил)-этил метилфосфиновой кисло ъь Величина загрузочной смеси при периодическом способе определяется объемом между положением 11 и 13 расширительного сосуда 2 о Скорость взаимодействия при периодичес1-;ом и непрерывном методах работг-д почтл равны так как отвод тепла происходит с равных поверхностей- и цир-суляция жидкости осуагествляется в течение всего времени реакцией

Предложенный спосЪб имеет преимущества по сравнению с используемыми: методам - работы например, з котле с мешалкой, В начале реакции в котл с: ;-v-ffiajfKo охлаждающая поверхность мйла из-за незначительного наполнения н растет с повышением загрузки поверхности, Тов. с увеличением напопнения,, Однако отводимое колк™ честзо тепла в случае постоянной по зременн подачн исходны:-: продуктов является постояннымо Поэтому нужно ссуществлять или очень медленно BsaKMCfleflcTBHe в котле в начале реакции f что приводит к невыгодныьч объемно-чременньвл выходем или при постоянной подаче искодных веществ MOKSjo вначале неполностью отводить епло через стенку, в результате -iero 5лроисходит нагрезакиа реакциоккого продукта,, которое мо. призеоти к разло;кан-1ю. Это отрицательно сказьгвается ка качества продукта и делает необходимой очистку конечного продукта,, которая согласно предложенному способу становится излишней. 5. С помощью предложенного способа получения хлорангидридов р,-(хлорформил)-этил фосфиновой кислоты можно избежать, таким образом, всех недостатков известных методов работы. Без использования растворителей можно получать различные хлорангидриды р-(хлорформил)-этил фосфиновой кислоты с очень удовлетворитель ными объемно-временными выходами, приблизительно 3 кг с 1 л объема реактора в 1 ч и выходом вещества до 99% от теоретического и настолько чистыми, что их очистка с помощью перегонки может быть излишней Пример 1. Получение хлор. ангидрида . (хлорформил)-этил метилфосфиновой кислоты. Реактор 1 заполняют 2 л хлорангидрида (|5- (хло формил)-этил метилфосфиновой кислоты, предварительно нагретым до 60 С, до уровня 11. С помощью н coca 4 жидкость прокачивают со скоростью 1 м/с вдоль поверхности теплообмена реактора. Через трубопр воды 7 и 8 одновременно подают 2,12 кг/ч (29,5 моля) акриловой кис лоты и 3,45 кг/ч (29,5 моля) метилдихлорфосфина. С помощью цикла охлаждения 9 .реакционное тепло отводится настолько, что в реакторе i с рубашкой устанавливается постоянная температура 70°С. Время пребывания смеси в реакторе 1 30 мин. Образующийся хлорангидрид jb- (хлорформил)-этил метилфосфиновой кислоты стекает через нагретый до 65°С переливной трубопровод 5 в нагреты также до 6 5° с дополнительный 6. Реакционный продукт отбирают через 30 мин снизу дополнител ного реактора 6 через .трубопровод в виде бесцветной жидкости. Съем реакционного продукта составляет 5,5б кг/ч. Точка плавления белой полностью кристаллической массы ле жит между 59 и 61° С. Согласно результатам элементного анализа и Н-ЯМР-спектроскопии продукт состоит из 99% хлорангидрида р-(хлор формил)-этил метилфосфиновой кислоты. При количественном превращении выход продукта соответствует 99% от теоретического. Объемновременной выход 2,8 кг продукта на 1 л объема реактора в 1 ч. Элемент ный анализ C H PCegOg (мол.в. 188,94) Вычислено, вес.%г С 25,40 Н 3, Р 16,42-, С 37,53. Найдено, вес.%: С 25,50; Н 3,ЗГ Р 16,40; С 37,44. Пример 2. Получение хлорангидрида fb-(хлорформил)-этил фе нилфосфкковой кислоты, В аппаратур описанную в примере 1, подают 2 л нагретого до 65°С хлорангидрида р-(хлорформил)-этил фенилфосфино вой кислоты. При температуре реакции 70-72°С и скорости циркуляции Жидкости 1,8 м/с через трубопроводы и 8 подводят 1,815 кг/ч (25,2 моля) акриловой кислоты и 4,45 кг/ч (25 молей) фенилдихлорфосфина Время пребывания смеси в реакторе 1 и дополнительном реакторе б для каждого 25 мин, Чэрез трубопровод 10 сливают 6,25 кг/ч чистого хлорангидрида (хлорформил)-этил фенилфосфиновой кислоты, в случае количественного превращения соответствующего 99% выхода. Объемно-временной выход 3,1 кг продукта на 1 л объема реактора в 1 ч. Элементный анализ CgHgPCe Og (мол.в. 250,99) Вычислено, вес.%: С 43,0) Н 3,59; Р 12,36; С 28,26. Найдено, вес.%: С 43,15; Н 3,67; Р 12,23) С 28,10. Пример 3. Получение хлорангидрида р- (хлорформил) (метил)этил метилфосфиновой кислоты. В аппаратуру, как в примерах 1, и 2, подают 2 л предварительно нагретого до 65 С хлорангидрида |Ь-(хлорфорьдал)р-(метил)-этил метилфосфиновой кислоты и при температуре реакции 65°С и скорости цир-. куляции жидкости 0,8 м/с одновременно вводят 2,58 кг/ч (30 молей) метакриловой кислоты и 3,31 кг/ч (30 молей) метилдихлорфосфина. Время пребывания смеси в реакторе 1 я дополнительном реакторе 6 для каждого 26 мин. При количественном превращении Б чистом виде 6 кг/ч хлорангидрида 5- (хлорформил) (метил)-этил} метилфосфиновой кислоты, что соответствует выходу 99%. Объемко времекный выход составляет 3 кг продукта на 1 л объема реактора в 1 ч. Элементный анализ C H PCEjOj (мол.з, 202,90) Вычислено, вес.%: С 29,57; Н 4,44; Р 15,27, С 34,95, Найдено, вес.,%: С 29,41; Н 4,61; Р 15,11; С 34,75. Формуле изобретения 1, Способ по.пучения хлорангидридов (хлорформил)-этил фосфиновых кислот общей формулы я -р-сн сн-с-се, се о где алкил или фенил R - водород или метил, Бзаимодействием алкил- или фенилдихлорфосфина с акриловой или метакриловой кислотой при повышенной те.мпературе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в зону реакции предварительно вводят це.певой хлорангидрид |3-(хлорформил)-этил фос-7

676168

финовой кислоты в расплавленном виде и осуществляют его циркуляцию через теплообменник и зону реакции со скоростью потока 0,2-2 м/с, добавляют в циркулирующую массу исходны реагенты и после пребывания смеси реагента в течение 10-30 мин в зоне реакции полученный целевой продукт вЦделяют или направляют в дополнительную реакционную зону.

В

2, Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с. я тем, что процесс ведут при температуре 60-7З С,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Z. Obsc, Chim, 1967, 37, с. 710-714,

2,Авторское свидетельство СССР W 173763, кл. С 07 9/34, 1964.