Способ получения фосфорсодержащих сложных эфиров Советский патент 1978 года по МПК C07F9/40 C07F9/141 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРСВ

Изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих-сложных эфиров общей формулы

О

- О - Р - К. Ё

где R - водород или метил;

R - водород или изобутоксн, причем в случае, когда R - водород, R - изобутокси.

Известен способ получения соединений формулы 1 взаимодействием кзобутанола с соответствующими галогенаигидрндами фосфорных кислот 1.

Так. диизобутиловый эфир фосфористой кислоты может быть получен из треххлористого фосфора посредством взаимодействия с эквимоляр ым количеством, иЗобутанола.

Монлэфгф алкап.фосфоиистой кислоты ножет быть 1юлучеи г.ри взаимодействии соответствующего алкилдихлорфосфина со. спиртом.

Диэфир алканфосфоновой кислоты может быть получен взаимодействием дихлорангмдрида метанфосфоновой кислоты со спиртом.

Обычно взаимодействие проводят при низких температурах и в большинстве случаев в присутствии основания, предназначенного для связывания образующегося в процессе

реакции хлористого водорода. В качестве основания применяют аммиак или органические азотсодержащие основания, например амины или пиридин. Обычно в синтезе применяют инертный растворитель. Эти способы получения связаны с необходимостью отделения гидрохлорида основаннй фильтровйнием, после чего может быть выделен фосфорсодержащий сложный эфир. Работа при низких температ фах от (-30) до (4-20)С, применениеинертного растворителя, использование основания для связывания хлористого водорода, а также необходимость отделения от реакционной смеси гидрохлорида основания посредством фильтрования, делают известные способы получения фосфорсодержащих сложных эфиров дорогостоящими и трудоемкими.

Известны процессы получения фосфорсодержащих сложных эфиров формулы I без применения акцептора хлористого водорода {2J..

Так, например, при получении 0-изобутилметнлфосфонита взаимодействие проводят при избытке изобутанола при температуре . Затем реакционную массу выдерживают в тех же условиях 10-15 мин, после чего в вакууме удаляют избыток спирта чзместе е хлористым водородом, постепенно повышая температуру бани до 80-100°С. Перегонкой остатка выделяют целевой продукт. Выход составляет -79%.

Проведение процесса при температуре 0-. б°С уменьшает выход целевого продукта. Повышение температуры реакционной смеси до 80-100°С при отгонке избыточного спирта н соляной кислоты не позволяет повыспть выход продукта. Соляная кислота, не удаленная из реакционной смеси, разлагает частично целевой продукт, т. е. эфир метамфосфонистой кислоты па метаафосфоинстую , которая, в свою очередь, может подвергаться днспропорцируюш.ей реакции с превращением в метанфосфоновую KHcjfory.

Эта реакция разлок ения существенно снижает выход продукта.

Целдз изобретения - повьшгение иыхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, ч го треххлорнстый фосфор нл-и метнлднхлор{|.1осфий 1шк. дяхлоранпщрид метапфоефоновой кислоты подвергают взаимодействию с избыточны « по отношению к сгехиометрни количеетвйм изобутанола при i08-МО С с одновременной отгонкой смеси хлористого ведорода с- нзобутанолом. Предпочтительно процесс проводить при },2-6-кратиом избытке по отношению к стехиометрическому количеству изобутанола.

Предпочтительно процесс проводить в присутствии азота, аргона или двуокиси углерода.

Галогенсодержащее соединение фосфора и спирт непрерывно nponycKasOT в жидкой или парообразной форме в реакционную зону, например, в колонну. Содержимое реакционной зоны нагревают до кипения, причем образующийся галогеиводород отгоняют в верхней части реакционной зоны с частью кипящего спирта, непрерывно проводят конденсацию и удаление указанной смеси, в то время как образовавшийся фосфорсодержащий сложный эфир в виде составной части сйеси, имеющей более высокую температуру кипения, попадает в нижнюю часть зоны, в некоторых случаях, совместно с частью кипящего спирта, и оттуда непрерывно удаляется.

Обработку реакционной смеси производят традиционными методами. Фосфорсодержащий сложный эфир с помощью дистилляй,нн может быть освобожден от избыточного алифатического спирта, а в некоторых случаях после предварительной нейтрализации раствора. Отобранный в верхней Части реакционной зоны дистиллат, состоящий из галогенводорода, алифатического спирта и, в некоторых случаях, алкилгалогенида, может быть разделен традиционными метода ми с реге(шрованием спирта.

При осуществлении способа предотвра щается разложение образующ,егося фосфорсодержащего сложного эфира под действием образующегося галогенводорода, посколь ку последний, вследствие действия реакционного тепла, выделяющегося при взаимодействии галогс1 содо)лса1;аего фасфора с алнфагическ м cnsiproM, очень коротное время маходг тся в ппнсутствии образующегося фосфорсодержащего сяойшого эфира и тотчас дистал пфустся -в верХ fiioK) часть реакционной зоны. Фосфорсоде) эфир-и виде к и.меюю.его более высокую тем .: пения; попадает в нижгпою часппой зоиьь

9,75 мо.дя) изоАтилоиого С1п; ;та и ;ии imoП}ск 1П я 23 . ;(зо7; ,:r (Китгсг-аиие до , T;.ii;

Колоины 2, .

3, температур

108 С. Затем ч ерю

4 и об феватель 5, ,иред а/;наче};;;Ь1Й для

предварптеяьиого иагре аиия иехскишго яеиг.ества, nponvcicaiGr OKfi-aCiio i 30 г

(i,il Mo.ijjf) нет1;.;лихлор;(50( P парообраг5ной форме, nptiue i пода-и пронзвоIOJIOHifcF -i.

в тоже место ожсаасно подают 29;i г (3,95 юля) нзобутилокого спирта в форме ;К;р(1, Mif/iSi4i 0 ii ,

причем подачу с(ярта в колоиоу 2 осуществляют через трубопронод 6 ч обогреватель 7, ).фе.Ш1аз1{аченный .для предварилельного нагреват5я спирта. В диркуляи,он11ом испарителе температура повышается с 103 до }35°С, в то время как в нижней ко лоины она составляет , в средне -ясти, в которой 11роисход} ла poeiiun;:, - - 1}2°С, а в голотиюй чзсги колонны во ррсмя реакции 95С. В головной чает колонны через трубопр01юд 8 отбирают в виде дистнллата смесь, сосгояплУО пз HaoOyriiлового елирта, зo6y иллJi;p,дз и го в дорода. Из .цирку,тяцион. исг арителя 1 после достижения 135°С иепрерыямо отбирают через трубопропод 9 реакц юн -ый Продукт. После гюдачн в течег;ие 3,8 ч 4,22 моля NieTJi/JAH opfboctpnna и 15 молей нзобутялового спирта, п:м:гь1 аюг, содержимое нижней части колои ы 11олп : ст.о удаляют (суммарно 959 г), а продукт реп.кции анализируют с iiououuno газовой хроматографии. Продукт pcaKiUiii содер гит 58,2 вес. °/о (эГк г- 4,1 молп) моноркюбутилового эфира мета1 фп(;(;оннстой iUiCJioru (97,2% оттсорегаческн р сс;мгакиого). В дистилляте, подаваемом в coopiiaK 10, находится 3,59 МОЛИ хлористого , а в подключенном ,- е; Х1вательло ипаратс 11 для проммпк-i ро;-;-; -(Тло ;гнц го еще содержится 0,63 мол;1 x,rf.-j):icioro водорода. В OTOopaHKoiii в ГОЛОБИОИ части колонны дисгилляте отсутствую моиоизобутн,гюБЛ ; ,uini тографИ) сОлГ ;i ;;.-:;::. ;-i: :. ,., ;. )-. : -u vioii кчсизобутц,.и;;;огг; л/;;;. .-;.:- - :;-:;-0)-0 лоты. С П:-,-г - :.:::Р,|-:;;:, : in-KVyiiiiuM ilO.n 1:1.-i -i;- i)-. ЛЯ Ieporoii sU С обогрен:-:L..i-;i 6;;;; :;ЛOll y с Иа ij ;:./1:: опиропа1И1ПnoJiHine.. ;F::- -n-;-/ л i :,1, Р , лИИ-л) н.исос, f --. ,;( Цепная i г; ;п: ;;ли;;|.: и в мизко eMnepaTvpnci- .: li.MiKc); iuiv;;, o/ij,2 г, т.|П-а.40---7П С i; 0- ;-. ;-. С:., сспш-ная фракц;:-: i:ii -. . SJ4 к т, .-п. /о-- при 1 --: -: ; Ц - -,0.У, iV ,4272; .; О1,й г. Элемоигаьш анализ ocioa:K4f :: .;пЦ11::, состояи1л;й пз чистого моаоизиПуп ЛО ЗОГО эфира м(уганфосфонн y: rm-MuV v:c -14,11; И 9,63; Р 22,7Я Выхг/ «i iUcLrV ЦЬЛС. ;ИИ:.м о п ocUOiiной фракци;- сог7-л:1ПСП от теории; пи от кл1;еи.ио к ::си;х;,зов5ино-- у :-.;етилд 1хлорфосфииу. Аналоп чко HyiMcpy в колонну 2 кажды час вводит 107 г (К 14 моля) треххлорисгого фос;Ьора и 38G г (5,2Я моли) изоб}Т ;ло ;огп спирта, проднарнтедьио в «го.лчПу 3arjiv;KaK)r :j) .чл кзобутилойого с::ирта. При.гЗБ -ьжией части колонны Ирку.:,лц::ОИ 0; 4j СиарНТСЛЯ 1 через труб(. отбирают реак;ик- И Л; 1:родукг. Toj icpaTypa в голойкоп ;;. :лп; ;,.-(Ся с.о 108 до oi-C, Ч::;:е:- тр-: -n-.i :.;гт прерывают, со;ср;к-;г.;ос: и;:;х;;;и чйсти колопиь полностью уда.лПО:- (суммар: о о71 г) и последуют продукт I u-j ;iui :/ г.13;;ьэй хролзатограф. в ;:;- 71,6 И;С. /о (62(5 Г -VO -,;д;:Д; .и-и.аут;ьлфосфига iOi.IVo от CopeTiiUivKi paccMiTaHHoro). В отобранном з голонрой части колоплы дисгнллате (сбортж 10) сод(ржитсп 3.84 моля хлористого одорода, а в гюл.ключенном последовательк,) апиар;стс д. (||)омычки отходящего гаа 11-2,96 ММ;.: хлорнстого водорода. Сырой iipojiyKT, содержащий 71,6 вес.% 4обутилфогд| ита, перегоняют. Вакуумая nf G:oiiKR длет следующие результаты. фрг(кцяя: выход 243 г, т. кип. 0--95 С ИОН 7-10 мм рт. ст.; основная pr K U-: 1ЫХи1 G03 г, т. кип. 105°С при -iO мм рт. ст.; d2,o 0,9770, п 1,4204; стлто 28 г. Э,, сосУояви из iHCToro д Ч13обутилфосфпта основной С 49,46; П 9,86; Р 15,95. : 49,40; II 9,80; Р 15,88. .oTfi п Г(иде основной фрак:;: :;Яет 91% ОТ ТеОрНИ. с; ОЛ1 зоппн1Юму треххло/ /;f/,. ilo.iyMCHne диизобутилового Д Та:ф;-:ф;ч ОНОН К СЛОТЫ. Л:ь.,, :-р;о Д рИл;еру 1 в колонну I, в 1чч:/;:у::. |:родва:чгг ;льно было загружено 9дО мз: uyui..oro спирта, нагретого до Kii eini;, подают каждый час 144 г (1,08 моля) ;: ,; .::; м;;;да метапфосфоновой кис,;огн, ::;:(.-тчиегоси в жидкой, предварительно ;;:;;:. гои форме и 304 г (4,10 моля) нзоиу Г:. : -, смпртл. При 132°С в нижней час;и КС.::-:-;; .p;;J (убопропод 9 отбирают :л- л:;; i o-VsKT. Температура в голов1№Й ч;;сГИ НОИМЖаеТСЯ СО Ш8 ДО . 1;.-сде i ;j;i;:.4u 4,24 моля дихлорангидрида мстанфосфоиовой кислоты прекрапдзюг, содер:кимос нижней части колоп и. jio.aiooibio удаляют (1083 г) н производят исследовзиис с помощью газовой хромагпг:--;ф; и. В ; гг;бе содержится 72,7веС;% (787 г ; ) Д 1ИЗОб:УТИЛОВОГО ЭфИра su;iaHiirviiiononoif кислоты. Таким образом Ь|лхо;: дхтавляет 89,3% от теоретическирассчигл :м:ого. R бтобра1И10м из головной части u,UMi;;:i продукте (сборник 10) наход;;гся 5,2-4 модп хлористого водорода, а в 1КНЛ |.;-К1 а:Олыю подключен 1ом аппарате 11 нром.чнкп отходящего газа содер-. жнтсп 2,35 моли хлор {стого водорода. Cbipou прС;Д}ЛгТ, содержащий 72,7 вес. /о диизобу ntJiOEoiO эфира метанфосфоновой кисло;ь. исретоияют. Вакуулпшл перегонка дает е,;сдую и о результаты: Ilrpiiiivr фроицшк выход 296 г, т. кип. 40-. при 7 -12 мм рт. ст.; основная фпа(-:иия; выход 763 г, т. кип. 115°С. при мм гг- ст.,(120 0.9680, п 1,4148, сет о го к 24 г. )тilый анализ основной фракции, состонигиГ 1:3 ЧИСТОГО ди1{3обутилоц6го эфиК мегаи1ЬосфоноБой кислоты даст: