Способ получения олигоаминометилциклосилсесквиазанов Советский патент 1993 года по МПК C08G77/62 

Изобретение относится к получению оли- гоаминометилциклосилсесквиазанов, стабильных при хранении в виде растворов, которые могут применяться, например, в качестве связующего для различных композиционных материалов, в частности пол- имеркерамических, а также в качестве модификаторов различных органических полимеров.

Получение растворимых олигоаминоме- тилциклосилсесквиазанов возможно лишь при применении.специальных методов синтеза из-за их исключительной лабильности, приводящей, как правило, к образованию с высоким выходом нерастворимых структурированных гелеобразных продуктов, не пригодных к дальнейшей переработке. Так, известен способ с. выходом 11 % получения растворимых олигоаминометилциклосилсе- сквиазанов аммонолизом метилтрихлорсй- лана в -растворе бензола при температуре ниже 25°С.

Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения олигоамино- метилциклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в киблОрвДсб Дёрж Ще циклическом растворителе (диоксане, тетра- гидрофуране) с последующим концентриро- ванием полученных 1-5% растворов олигомеров.

Этот способ позволяет получать устойчивые растворы с концентрацией олигомеров не более 5%.

Для получения композиционных материалов обычно используют растворы олигомеров с концентрацией не менее 20%. Также нежелательно использование растворов олигомеров с концентрацией менее 20% для модификации органических полимеров из-за существенных трудностей, связанных с необходимостью удаления большого количества растворителя из этих модифицированных связующих. Кроме того.

Ё

VI 00 СЬ О 4 СО

транспортировка и хранение больших объемов разбавленных растворов экономически невыгодны,

Недостатком существующего способа получения растворимых олигоаминометил- циклосилсёсквиазанов является то, что при повышении концентрации олигомеров в растворе время келатинизации их растворов резко уменьшается, что делает невозможным их хранение и применение: 20-40%-ные растворы указанных олигомеров сохраняются лишь 9,8 и 0,6 суток соответственно.

Целью изобретения является получение стабильных при хранении 20-40% растворов пространственно-циклических клетколест- ничноподобного строения олигоаминометил- циклосилсесквиазанов общей формулы CH3Si(NH)i.5 n CH3Si(NH), где п « 17-22, т 0,5-1,5.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения олигоаминометилцикло- силсесквиазанов аммонолизом метилтрихлор- силана в кислородсодержащем циклическом растворителе с последующим концентрирова- нием полученных 1-5% растворов олигомеров, 1-5% растворы олигомеров перед .концентрированием предварительно нагревают при 45-70°С в течение 7-15 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-9. В круглодонную колбу, снабженную эффективным холодильником и термометром, помещают раствор олигоа- минометилциклосилсесквиазанЬв с концентрацией 1-5% в диоксане или тетрагидрофуране, предварительно полученных аммонолизом метилтрихлорсилана газообразным аммиаком при 35-50°С. и нагревают при 45-70°С в течение 7-15 ч. Затем стабилизированные олигоаминомётилцикло- силсесквиазаны доводят до товарного вида поставки, удаляя из этого раствора часть растворителя на ротационном испарителе до концентрации их мае.%.

Концентрацию раствора определяют по сухому остатку (после 70°С в вакууме до постоянного веса), время желатинизации - по потере текучести, молекулярную массу - методом ИТЭК, соотношение NH/NH2 групп - методом ЯМР-спектроскопии.

Время желатинизации 20-40% растворов рлигоаминометилцик/юсилсесквиаза- нов при различных температурах и времени нагрева их 1-5% растворов представлено в таблице. :.

Как видно из приведенных данных, получение олигоаминометилциклосилсеск- виаэанра по способу по изобретению позволяет повысить стабильность указанных олигомеров при хранении в виде 20-40%

растворов в кислородсодержащих циклических растворителях(диоксане или тетрагидрофуране) до времени, достаточного для их технологического применения. При этом

стабильность растворов товарной концентрации в зависимости от режима может меняться более чем на 2 порядка.

Нагревание растворов олигоаминоме- тилциклосилсесквиазанов ускоряет как

0 внутримолекулярную циклизацию, так и межмолекулярную конденсацию указанных олигомеров. Однако, при концентрации растворов менее 5% внутримолекулярная циклизация является преобладающей, в

5 результате чего образуются пространственно-циклические клетколестничноподобного строения олигомеры, которые являются растворимыми. При концентрации растворов олигомеров более 5% желаемый эффект не

0 достигается. Нагревание же растворов олигомеров с концентрацией менее 1 % экономически невыгодно. Нижняя граница времени нагревания 7 ч определяется скоростью реакции внутримолекулярной цик5 лизации, а нагревание более 15 ч нецелесообразно, так как стабильность растворов при дальнейшем нагревании повышается незначительно. Минимальная температура нагревания обусловлена также

0 кинетикой реакции внутримолекулярной циклизации, при температуре же более 70°С повышается летучесть растворителя и концентрация раствора в процессе нагревания увеличивается, в результате чего уменьша5 ется стабильность получаемых растворов.

Повышение стабильности 20-40% растворов олигоаминометилциклосилсесквиа- занов исключает необходимость их- концентрирования непосредственно перед

0 применением, расширяет возможности использования указанных олигомеров, а также сокращает расходы на их транспортировку Vi хранение.

Формула изобретения

5 Способ получения олигоами.нометил- циклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в кислородсодержащем циклическом растворителе в последующим концентрированием полученных 1-5% рас0 творов Олигомеров, отличающийся тем, что, с целью получения стабильных при хранении 20-40% растворов пространственно- циклических клетко-лестничноподобного строения олигоаминометилциклосилсесквиа5 занов общей формулы

CH3Sl(NH)t.5 n CH3Sl(NH), где п 17-22, m 0,5-1,5, 1-5%-ные растворы олигомеров перед концентрированием предварительно нагревают при 45-70°С в течение 7-15 ч.

П о и м е ч а н и е.

Ср-концентрация раствора после аммонолиза.

Ск-концентрация раствора после удаления растворителя.

t-температура нагревания.

Гн-время нагревания.

Тжел -время желатинизации,

М.м.-молекулярная масса.

Использование: связующее для композиционных материалов, модификатор органических полимеров. Сущность: аммонолиз метилтрихлорсилана в кислородсодержащем циклическом растворителе, нагревание полученных 1-5% растворов олигоамино- метилциклосилсесквиазанов при 45-70°С в течение 7-15 ч и концентрирование растворов. 1 табл.