Способ получения модифицированной фенол-формальдегидной смолы Советский патент 1979 года по МПК C08G8/28 

1

Изобретение относится к технике получения быстроотверждающихся фенолформальдегидных смол и может быть использовано в -производстве пресс-композиций, пропиточных материалов, пенопластов, клеев, покрытий.

Известен способ получения фенолформальдегидных смол, модифицированных полиизоцианатами I.

По известному способу модификации подвергают непосредственно высокополимеры, представляющие собой продукты конденсации фенола или его производных с формальдегидом.

Однако такой способ модификации ограничивает область применения модифицированных смол, так как вследствие чувствительности полиизоцианатов к воде и влаге воздуха модификатор необходимо добавлять к полимеру непосредственно перед его употреблением. Кроме того, требуется (применение «сухих полимеров и растворителей. Если указанные требования не будут соблюдены, то полиизоцианаты после взаимодействия с водой превратятся в неактивные, немодифицирующие лолиамины по схеме

R-()«+nH,(NH,)«-fnCO,.

Это обстоятельство делает модифицированные полимеры непригодными, например, в производстве пресс-композиций, вропиточпых материалов и т. д.

Целью изобретения является получение быстроотверждающейся модифицированной фенолформальдегидной смолы, которая была бы нечувствительна к воде и влаге воздуха.

Цель достигается путем совместной конденсации фенола, альдегида и полиизоцианата при нагревании. Причем скачала проводят взаимодействие полиизоцианата, например гексаметилепдиизоцианата, толуилепдиизоцианата (с соотношением изомеров 2,4:2,6 80:20) и других с фенолом при соотношении 1:2-10 соответственно, затем конденсируют полученный продукт с формальдегидом, взятым в количестве 1,1 - 2,5 моль на 1 моль фепола при 98-160°С.

Формальдегид может быть использован как в виде 40%-ного водного раствора (|формалина), так и в виде твердого низкомолекулярного полимера параформа Благодаря том}, что полиизоциайат находится в полимере в химически связанном состоянии, нет опасности дезактивации его в процессе переработки, при хранении и транспортировке. Это делает полимер технологичным и универсальным.

Пример 1. Смесь 16,8 г (0,1 моль) гексаметилендиизоцианата, 56,4 г (0,6 моль) фенола и 2,5 мл триметиламина нагревают при 60°С 2 ч, затем при перемешивании добавляют 21,6 г (0,72 моль) формальдегида в виде водного раствора (формалина). Добавлением едкой щелочи, например КОН (можно NaOH и другие), доводят до рН 8,5-9. Температуру смеси повышают до 98-100°С и нагревание продолжают в течение 6 ч. Добавлением 0,1 н. раствора НС1 доводят рН до 6-7. После четкого расслоения реакционной смеси на 2 слоя верхний водный слой сливают, нижний смоляной обрабатывают острым ларом в течение 1,5 ч и сушат ири 55-60°С в вакуум-сушильном шкафу.

Пример 2. Поступают ео примеру 1, только берут формальдегид в виде параформа. Температуру реакционной смеси повышают до 160°С и выдерживают в течение 3 ч. После того, как раствор станет прозрачным, нагревание прекращают.

Свойства модифицированной фенолформальдегидной смолы:

Плотность, г/смз1,18-1,20

Температура каплепадения, °С 88-110

Вязкость 50%-ного раствора в ацентоне шри 20С, сПз 12-20

Время желатинизации на

притке при 150°С, с32-40

Содержание фенола, %3

Степень отверждения по

Сокслету, %94-96

Гарантийный срок хранения |при 20°С, мес.9

Свойства модифицированной смолы в зна:-чительной мере зависят от соотношения реагирующих веществ.

Если на 1 моль полиизоцианата берут минимальное количество фенола - 2 моль, то при любом количестве формальдегида получают низкомолекулярные аддукты, которые в отвержденном состоянии образуют хрупкие полимеры, не имеющие практического применения. Если берут максимальное Количество фенола - 10 моль, то при любом количестве формальдегида содержакие уретановых груоп относительно массы фенольных ядер будет настолько мало, что интенсифицирующий эффект будет мал. Скорость отверждения смолы определяется содержанием метилольных групп и Принимает значения 180-210 с при количестве формальдегида 1,5-2,4 моль на 1 моль фенола и 230-300 с при количестве формальдегида 1,1-1,4 моль на 1 моль фенола.

Скорость отверждения модифицированной смолы, полученной при соотношении ингредиентов (в молях) гексаметилендиизоцианата, фенола и формальдегида 1:2: : 2,5--3,2 составляет 20-25 с при 150°С, а

при соотношении 1:10:13-18 - /О-80 с при 150°С.

Модифицированные фенолформальдегидные смолы были использованы для приготовления пресс-композиции и непроницаемого графита.

Пример 3. На основе модифицированной фенолформальдегидной смолы готовят пресс-композицию. Используют ингредиенты и технологию приготовления пресс-порошка Э-2-330-02.

Физико-механические показатели пресскомпозиции на основе модифицированной фенолформальдегидной смолы.

Плотность, ,4

Разрушающее напряжение, кгс/см :

при сжатии1400-1800

при статическом изгибе800

Удельная ударная вязкость, кгс-см/см .6,5

Твердость по Бринелю,

КГС/ММ2 25-30

Теплостойкость по Мартенсу,

°С120

Водопоглощеиие за 24 Ч, % 0,01-0,03 Бензостойкость за 24 ч, 1%0,03

Удельное электрическое сопротивление: поверхностное. Ом.. 5-10 объемное, Ом-см5-10

Диэлектрическая проницаемость: при 50 Гц8,0-9,0

при 108 Гц4,0-5,0

Тангенс угла диэлектрических потерь: при 50 Гц0,08

при 108 Гц0,03

Электрическая прочность, кВ/мм 15 Образцы готовят методом компрессионного прессования.

Режим прессования: Давление прессования, кгс/см 220 Предварительный подогрев: Температура, °С100

Продолжительность, мин5

Температура прессования, С 195±5 Выдержка при прессовании,

мин/мм

толщины изделия0,1

Пример 4. Непроницаемый графит. Графитовые пластины 150X150X10 мм пропитывают модифицированной фенолформальдегидной смолой и отверждают при 160°С в течение 50 мин.

ФизиКО-механические показатели непроницаемого графита:

Плотность, г/смз1,8

Разрущающее напряжение, кгс/см :

при растяжении 240-250

при сжатии1100-1200

при изгибе260-320

Удельная ударная вязкость,

кгс см/см 6,5

Удельная теплоемкость,

ккал/гс-°С. 0,25-0,30

Коэффициент теплопроводнсти, ккал/м-ч-°С

Термический -коэффициейт нейного расширения, 1/°С

Водопоглощение, г/дм

Воздухопроницаемость, кгс/см

Температура эксплуатации °С

Формула изобретения

Способ получения модифицированной фе- 15 нолформальдегидной смолы, включающий

конденсацию фенола, альдегида и азотсодержащего модификатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения быстроотверждающейся смолы, в качестве азотсодержащего модификатора берут полиизоцианаты, причем сначала проводят взаимодействие полиизоцианата с фенолом при соотношении 1 :2-10 соответственно, а затем конденсируют полученный

продукт с формальдегидом, взятым в количестве 1,1--2,5 моль на 1 моль фенола при 98-160 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2349756, 260-57, 1944.