(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ С КОНЦЕВЫМИ ПЕРЕКИСНЫМИ ГРУППАМИ
и сополимеры можно получать полимеризацией олефинов в присутствии катализаторов на основе окиси хрома на носителе (двуокиси кремния и окиси алюминия) или полимеризацией олефинов в присутствии передатчиков цепи, таких как бутен-1, пропилен, гексен-1, диены. Можно еще получать эти полимеры или сополимеры контролируемым диспропорционировапием, в частности контролируемой термической деструкцией в вакууме соответствующих насыщенных полимеров или сополимеров. Диснропорционирование можно также использовать для увеличения содержания конечных двойных связей олефиновых полимеров или сополимеров уже ненасыщеннь1х в конце цепи, полученных непосредственной полимеризацией олефинов.
По предлагаемому способу в качестве соединений элементов II-VA групп применяют соединения общей формулы
M(H)y(X)(R)«(.+,),
где М - бор, алюминий, германий, олово, свинец, сурьма, магний, цинк или кадмий; X - галоген, в частности хлор или бром; R - идентичные или различные радикалы: алкиловые, ариловые, циклоалкиловые, алкилариловые, аралкиловые и алкокси Ci- Ci2, предпочтительно Ci-Сю; п - валентность М;
у и X - целые числа, которые могут колебаться от О до п для г/, и от О до я-1 для X, причем сумма (х-}-у) равна или менее п.
Примерами таких соединений могут быть диборан, триборан, тетраборан, дихлорфениЛборан, диб,ромбутил1боран, дигидрофенилборан, диэтоксилированный моноборан, бмс-(метил-3-бутил-2)-боран, бора-9-бицикло 3,3,1 нонан, триметилбор, триэтилбор, тригексилбор, трифенилбор, тригидрид алюминия, гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид диизобутил алюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид дифенилалюминия, «хлоралан (хлорпроизВодные алюминия), триэтилалюминия, триизобутилалюминий, тригексил алюминий, хлористый диэтилалюминий, хлористый динропилалюминий, хлористый диметилалюминий, бромистый диэтилалюминий, моногерман, дигерман, тригерман, тетрагерман, монохлоргерман, дихлоргерман, монобромгерман, дибромгерман, диэтилмонохлоргерман, («-бутил)-монохлоргерман, моноэтилгерман, монобутилгерман, монооктилгерман, дипронилгерман, дифенилгерман, трибутилгерман, тетраэтилгерман, тетрабутилгерман, стибнит, триметилстибнит, триэтил стибнит, триизоамилстибнит, фенилстибнит, толилстибнит, хлордиметилстибнит, тетраэтилсвинец, станнан, триэтилстаннан, триметилстаннан, трифенилстаннан, тетраметиЛстаннан, диметилстаннан, гидрид магния, дифенилмагний, диэтилмагний, этилмагнийхлорид, фенилмагнийбромид, этилцинкхлорид, этилцинкбромид, пропилцинкхлорид, бутилцинкхлорид, этилкадмийхлорид, диэтилцинк, диэтилкадмий.
Указанные соединения применяются при мольном отношении к концевым двойным связям полимера 0,01-40, предпочтительно 0,3-10.
В качеств.е органического растворителя, применяемого в качестве реакционной среды, могут использоваться алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, такие как циклогексан, гексан, гептан, бензол, толуол, а также диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран.
В зависимости от того, чувствительно или нет к действию кислорода соединение, вводимое в реакцию с олефиновым полимером, реакция модификации проводится в инертной атмосфере или в атмосфере воздуха.
Температура процесса от -30 до 200°С, предпочтительно от -20 до 120°С.
Продолжительность реакции модификации олефинового полимера не критическая и может колебаться от нескольких десятков минут до нескольких часов, предпочтительно от 20 мин до 6ч..
В качестве перекисных соединений могут быть применены: перекись бензоила или лауроила, гидроперекись кумола или гидроперекись параментана, надкислоты, перэфиры, надсоли, в частности персульфаты, перекись водорода, кислород, воздух, азон.
Перекисные соединения можно добавлять непосредственно к реакционной среде, получающейся из реакции модифицирующего агента с олефиновым полимером с концевыми ненасыщенностями.
Можно еще проводить операцию, сначала при выделении модифицированного олефинового нолимера из реакционной среды модификации, например, центрофугированием или фильтрацией, затем проводя включение в контакт полученного таким образом модифицированного полимера с нерекисным соединением в инертной жидкой фазе. Используемая инертная жидкая фаза обычно той же природы, что и фаза, употребляемая для реакции модификации олефинового полимера с концевыми ненасыщенностями.
Эта жидкая фаза может быть, например, алифатическим, ароматическим или циклоалифатическим углеводородом, как гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, а также эфиром, диоксаном, тетрагидрофураном.
Можно также проводить реакции переокисления в водной фазе, когда модифицированный олефиновый полимер не чувствителен к воздействию воды.
Температура переокисления может колебаться в широких пределах, например от -80 до +120С, предпочтительно от -40 до -f 80°С.
Предпочтительно переокислеиньтй полиолефин, получающийся из реакции перекисного соединения с полиолефином, обработанным модифиннругощим агентом, подвергается гидролизу в полярной среде для получения полиолефина, несущего гидроттерекисные группы в конце цепи. Гидролиз можно проводить в нейтральной или немного кислой водной фазе, в известных случаях в присзтствии эмульгирующего агента и при температуре от О ДО +100°С предпочтительно от 2 до 60°С.
Переокисленный или гидропереокисленный полиолефин выделяют кз жидкой среды, в которой он находится в растворе или в суспензии, прибегая к любой подходящей методике. Когда переокисление проводят в растворе, переокнсленный полимер можно осаждать либо выливая этот раствор в инертную жидкость, не растворяющую Перекисленный полимер, либо выпаривая растворитель перегонкой. Переокисленный полиолефин, получающийся из переокисления в суспензии, или гидроокисленный Полиолефин можно выделять из среды переокисления или гидролиза нростой фильтрацией.
Эти полиолефины с переокисленными группа-ми в конце цепи устойчивы при не очень повышенных температурах и могут сохраняться без затруднений при температурах, ближе к комнатной или ниже, без специальных предосторожностей. Они могут, в частности, употребляться в качестве агентов поперечного сщивания соответствующих полиолефинов или других полиолефинов или полидиолефинов. Можно еще их использовать в смеси с -переокисленными полиолефинами для улучщения адгезионной способности данных непереокисленных полиолефинов на различных субстратах.
Разумеется, что, полилгеризуя виниловые мономеры с номощыо этих полнолефинов, переокисленных в конце цеци в качестве радикального инициатора, получают блоксополимеры из олефина и винилового мономера.
Пример 1. В 300 г тетрагидрофурана, помещенного в реактор емкостью 1 л, вводят в суспензию 100 г порощка коммерческого полиэтилена, заключающего в себе ,5 конечных двойных связей на ГООО атомов углерода, затем добавляют к суспензии 10 ммоль бора-9-бицикло 3,3,1 нонана и выдерживают при перемещивании при 50°С в течение 2 ч.
МодифицирОБРНный полиэтилен выделяют из реакционной среды обработки соединением бора, промывают гептаном, затем снова вводят в суспензию в свежем гептане. В цолученную таким образом суспензию вводят воздух при давлении 5 бар в тече ние 3 ч при комнатной температуре.
После выделения кз среды переокислецщ полученный полиолефин, прреок еденный в конце цепи, обрабатывают 500 мл воды, умягченной нермутитами, содержащей 0,2 г сзльфата лауроила, причем эту обработку проводят При комнатной темттературе в течение 2 ч и при перемещивании со скоростью 760 об/мин.
Полиэтилен, гидропереокисленный в конце цепи и полученный таким образом, выделяют затем- фильтрацией, рекуперируют в
атмосфере азота и сущат.
Содержание активного кислорода в полиэтилене, переокисленном в конце цепи и выделенном из гептановой фазы в соответствующем гидропереокисленном полиэтилене, составляет соответственно 430 части на МЛТ1. и 200 части на млн.
Активный кислород определяют количественным анализом переокисленных грунны переокисленного полимера методом, заключающим в себе окисление йодида калия
или йодистого водорода переокисленным
полимером, затем титруют тиосульфатом
выделенный йод.
Пример 2. В 300 мл тетрагидрофурана,
помещенных в реактор емкостью 1 л, вводят в суспензию 100 г порошка коммерческого полиэтилена, заключающего в себе 1,5 конечных двойных связей на 1000 атомов углерода, затем добавляют к суспензии 5 ммоль диборана и все выдерживают нри перемешивании и -при 25°С в течение 2 ч.
Модифицированный полиэтилен выделяют из реакционной среды обработки соединением бора, -промывают гептаном, затем снова вводят в суснензию в свежем гептане. В полученную таким образом суспензию вводят воздух при давлении 5 бар в течение 3 ч и при -30°С.
После выделения из среды переокисления полиэтилен, переокисленный в конце цепи, обрабатывают 500 мл воды ум-ягченной пермутитами, содержащей в себе 0,2 г сульфата лауроила, причем эту обработку
проводят при температуре 5°С в течение 2 ч и нри перемещивании со скоростью в 750 об/мин.
Полученный полимер, гидропереокисленный в конце цени, выделяют, затем фильтруют, .рекуперируют в атмосфере азота и сущат.
Содержание активного кислорода в полиэтилене, переокисленном в конце цепи, и в соответствующем гидропереокисленном
полиэтилене, определенные по примеру 1, составляют соответственно 350 части на млн. и 180 части на млн.
Пример 3. В 300 мл тетрагидрофурана вводят в суснензию 100 г -порощка коммерческого -полиэтилена, заключающего в себе 1,5 конечной двойной связи на 1000 ато мов углерода, затем добавляют к суспензии 10 ммоль бмс-(метил-3-бутил-2)-борана и поддерживают при перемещи анид Прц
--10°С R течение 2ч. - - - Полученный таким образом модифицированный полиэтилен выделяют затем из реакционной среды обработки бором, промывают гептаном, затем снова вводят в суспензию в свежем гептане. В полученную таким образом, суспензию вводят затем воздух при давлении 5 бар в течение 3 ч при :комнатной температуре. После выделения из среды переокисления полиэтилен, переокисленный в конце цепи, обрабатывают водой, умягченной пеомутитами, затем собирают по примеру 2. Содержание активного кислорода в полиэтилене, переокисленном в конце цепи, или соответствующем гидропереокисленном полиэтилене, оппеделенные по примеру 2, составляют соответственно 300 части на млн. или 150 части на млн. Пример 4. В 400 мл гептана, находящегося в реакторе емкостью 1 л готовят суспензию из 100 г порошка полиэтилена, содержащего 1,6 двойных концевых связей на 1000 атомов углерода, затем в атмосфере кнеотного газа, добавляют к суспензии модификатор и оставляют при перемешивании на 2 ч ПРИ .температуре 50°С. Модифицированный полиэтилен отделяют от реакционной Среды, промывают гептаном, затем снова готовят суспензию в свежем гептане. В Полученную таким образом суспензию пропускают воздух под давлением 5 бар в течение 3 ч при температуре реакционной среды 40°С. Полученный таким образом полиэтилен с перекисными группами на конце цепи отделяют фильтрацией. Часть перекисного полиэтилена обрабатывакэт 500 мл воды, содержащей 0,2 г лаурилсульфата, при комнаткой температуре в.течение 2 ч и при перемешивании со скоростью 750 об/мин. Получают полиэтилен с гидроперекисными группами на конце цепи, который отделяют фильтрацией, собирают в атмосфере азота и сушат. Используемые модификаторы И содержание активного кислорода в гидроперекисном полиэтилене представлены в таблице. П р И м е р 5. В 500 мл безводного гептана, находящегося в реакторе емкостью 1 л, готовят суспензию из 100 г -nopoLuiKa полипропилена, содержащего 1,4 двойные концевые свяЗИ на 100 атомов углерода, пропускают через суспензию азот при температуре среды 80°С. К горячей суспензии добавляют 45 ммоль гидриддиазобутилалюминия и оставляют в течение 2 ч при 80°С в атмосфере инертного газа. Модифицированный полипропилен отделяют от реакционной среды, промывают гептаноМ, снова готовят суспензию в свежем гептане. К полученпой суспензи1И добавляют 45 ммоль перекиси лаурила и оставляют в течение 3 ч при 45°С. Полиэтилен, содержащий перекисные в конце цепи, отделяют от реакционной среды, 1промь1вают гептаном в атмосфере инертного газа и сушат. Одну часть перекисного полийропилена обрабатывают 500 мл воды, содержащей 0,3 г лаурилсульфата, при перемешивании в течение 2 ч при 20°С. Полученный таким образом полипропилен, содержащий гидроперекисные группы на конце цепи, отделяют фильтрацией, собирают в инертной атмосфере и сушат. Содержание активного кислорода в полученном гидроперекиснОМ полипропилене составляет 220 части на мл. Пример 6. Повторяют пример 5, заменяя полипропилен тем же количеством сополимера этилена и 1-бутена, полученного способом Филлздпс и содержащего 0,9 двойных концевых связей на 1000 атомов углерода, а в качестве модификатора используют 45 ммоль триизобутилалЮМиния. Полученный гидроперекисный сополимер содержит активного кислорода 135 части на млн. Пример 7. Получение блоксополимера из перекисного полиолефина. В 300 мл гептана, находящегося в реакторе 1 л, готовят суспензию 100 г порошка полиэтилена, содержащего 1,5 двойных концевых связей па 1000 атомов углерода, добавляют к ней 15 ммоль 9-бор-бицикло 3,8,1Тнонана и оставляют в течение 2 ч при . Модифицированный полиэтилен выделяют из реакционной смеси, промывают в гептане и снова суспешдируют в чистом гептане. Через часть полученной суспензии пропускают воздух под давлением 5 бар в течение 3 ч При комнатной температуре. Полиэтилен, содержащий перекисные группы в конце цепи, суспен|дируют в воде с 50 г стирола и нагревают до 100°С в течение 4 ч. После отделения гомополистирола, анализ РГК сополимера, содержащего звенья полиэтилена/полистирола, показывает содержание полистирольных звеньев 15% от веса сополимера. В другую часть суспензии модифицированного цроизводвым бора полиэтилена в гептане, добавляют 12 ммоль гидроперекиси кумола и 50 г стирола, состзвляют при перемешивании в течение 4 ч при 50°С.
ИК-айализ сополимера толиэтилеи/полистирол по-казывают содержание полистирола 12,5% от веса сополимера.
Таким образом, как следует из примеров, Предлагаемый способ позволяет получать полимеры С повышенным содержанием перекионых rpynin И упростить технологию Процесса, так как исключается стадия полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера.
Формула изобретения
Способ получения подиолефинов с концевымИ перекиснымИ группамИ, отличающийся тем, что, С целью Повышения содержания перекионых групп в целевом продукте и упрощения регулирования процесса, олефиновые полимеры или сопол-имеры, содержаШ|Ие этиленяенасыщенные концевые группы, обрабатывают в среде инертного оргаиичеокого растворителя соединетаиями элементов II, III, IVA или VA груп1пы периодической системы, в «которых одна валентность элемента Н1асыщена атомом водорода, углеводородным или углеводородоксирадикалом, с Последующим взаимодействием полученного металлсодержащего полимера с перекдасным соединением.
ИсточН Ики информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции № 1602517, кл. С 08f, опубли1к. 1971.
