Способ получения жидких углеводородов Советский патент 1979 года по МПК C07C1/04 

3 Цеолит (таблетки Hhn гранулы) ра мельчают, загружают в стеклянную тр , пропускают поток воздуха/, нагре того до , в течение 15 мин, пр мывают гелием и нагревают,до. для обеспечейия конверсии 10-60%, Смесь углеводородов пропускают над цеолитом с объемной скоростью 1,0 ч при разбавлении гблйем до мо лярного отношения гелий; углеводороды, равного 4:1. Через 20 мин методом газовой хро м&тографий определяют соде ржание нё прореагировавшйх углеводородов в ре акционной смеси.. . . Индекс ограничения оп вйёййю кик отношение логарифма концентраци нёпрбрёагировавШего н-гейсШа к логарифйу концентрации йепрорёагйройа гр 3-метйлпентана. . /Индекс бгрйничения близок к отношению койстант скоростей первог йорядка при крекинге этих Углеводородов и ДЛИ р;ерлитов, используемых в предлагаемом способе, составляет 1-12, Индекс ограничения tw некот рых цеолитовt Эрионит38,0 2SM-58,3 ZSM-118,7, 6,0 ТМА ОФФертит3,7 2SM-382,0 ZSM-122,0 Бета0/6 ZSM-4 , .0,5 Кислый Морденйт0,5 Рей . ,0,4 СмёЬь аморфных ДВУОКИСИ кремния и окиси алюминия Обычно используют цЪолиты ZSM-5 , ZSM-12, ZSM-21, преДпочтите НО цеолит . Цеолиты активируют путем натурейания в атмосфере ййерта при течение 1ч, затем проводят катгйонн обмен с солями аммоНйя и прокаливают при 538С йа воздухе. В качестве цеолитов могут быть использованы 11риродйые церлиты посл активирования и других способов обработки, таких, как катионный обмен обработка паром, экстракция окиси .к-ййия и прок-йливание. . К природным минералам, которые м гут быть подвергнуты такой обработ относятся ферриерит/брюстерит стил бит , дакйардит, эпистильбчт нейла ДИТ и КЛИНОПТИЛОЛИТ. Цеолиты могут быть использованы в водородной форме или их можно под вергать основному обмену,пропитыват для введения катионов аммония или металла i-YIII группы. Желательно после основного обмен обжигать катализатор. однако при введении катионов мет л,ов 1 А группы содержание катионов 4 олжно быть таким, чтобы происходила езактивация катализатора. Например, еолит типа HZSM-5, катионы которого олностью обменены на катионы натрия, е пригоден для предлагаемого способа, В способе используют цеолиты, лотность которых Б водородной форме оставляет не менее 1,6 г/см. Плотность некоторых цеолитов, г/см ФерриериТ Морденйт ZSM-5, 2SM-11 Дакиардит Клиноптилолит ЛОМОНТЙТ ZSM-5 (омега) Гейландит Оффертит Левинит Эрионит Гмелйнит Чарбазит Катализаторы могут быть получены различными способами. Два компонента могут йлть по отдельности приготовлены в виде таблеток или гранул и затем смешаны в требуемых пропорциях.Размер частиц при. использовании кипящего слоя катализатора 20-150 мк, при использовании неподвижного слоя катализатора - до см. Компоненты могут быть взяты в виде порошка, из которого затем получеоют таблетки или Гранулы, Наполнители,такие,как Глина,могут быть добавлены к указанной смеси., Возможно получение катализатора путём пропитки цеолита растворами солей Металлов с последующей сушкой и про- . каливанием другими методами, не приводящими к снижению степени крист.алличности используемого цеолита. Пример. Окись циркония получают термической обработкой оксалата циркония. Смесь, окиси циркония и цеолита цирконий-ZSM-5 гОтОвят в . виде таблеток из пОрошка,. полученн.ого в результате перемешивания и ; размельчения в шаровой мельнице компонентов катализатора. Си.нтёз-газ ( СО 1) коНтактирует с катализатором при давлений 84,4 ати, температуре 426,,объемной скорости {при нормальном давлении и температуре) по отношению к окиси циркония 1,3-1,5ч и iib отношению к общему реакционному объему : 720-750 чЧ . . ; . ; В тех же УСЛОВИЯХ проводят Огаат с использование в качестве каталиЭатора смеси тория и цеОлита ZSM-5, Анализ продуктов реакции показывает, что при использовании циркониевого катализатора образуется меньшее количество метана. Проводят опыт № 1 при давлении 42,2ати, температуре 426, и весовой скорости подачи синтез-газа по отношению к окиси циркония 1,30 ч в течение 20 ч. Затем непрерывно вво дят в поток синтез-газа 3,0 ввс,% сероводорода. Разновесное состояние устанавливается через 26 ч непрерывного ввода сероводорода (опыт № 2). видно из данных табл., актив ность катализатора не уменьшается. Незначительное увеличение конверсии определяется снижением весовой скорости подачи сырья во время этого опыт а. Выход мет ана увеличи вжёт с я, выход ароматических углеводородов снижаетс В продуктак реакцииобнаружен, сульфид карбрнила. Последнее указывает на то, что активность катйлизатрра не уменьшается в присутствии этого соединения. Затем скорость по дачи снижают до 0,26 ч (опыт W, 3) Равновесное, состояние устанавливает ся через 24 ч. При этом конверсия по сравнению с; предыдущим опытом увеличивается почти в 3 раза,изменение селективности незначительна . В конце-опыта № 3 сероводород удапяю Из потока и ра:ботают в течение 22 ч (опыт № 4). При .этом выход метана уменьшается, восстанавливается селек тивность катализатора по отношению к ароматическим углев.одородам Из данных табл.1 следует, что сероводород является промоторомреак ции . Выход ароматических соединений в опыте № 4 выше, чем в опытах № 2 и. 3..--. -;... Т а б л и ц а 1 Номер опыта. Показатель Условия опыта Весовая ско1,00 0,26 0,34 рость Ч-1 1,30 Время реакции, ч 20 Коиверсия, % 24 Продолжение.табл. i Номер опыта Показатель I 2 I а 1 Состав продуктов реакций, вес. % Углеводоро - . , Сульфид карбонила - 0,1 0,2 Состав углеводородов, При м ё р 2. В т.а&л.2 приведены да:нные. получениыё при использ-оваиии различныхкаталиэатрров и синтезгаза, содержадего И нес6деря аадего сероводород. V . Температура 42б,давление 84,4 ати, Для Ториевых катализаторов ThOg/ HZSM- 5 присутствие серы приводит к увеличению выхода мётана и к уменьшению выхода ароматических углеводородов. При Использовании катализатора, содержащего. 35% окиси титата и 65% HZSM-5, конверсия синтез-газа составляет 1/3 от конверсии, наблюдаемой при использовании циркониевого катализатора, и 1/2 от конве)сии, наблюдаемой при испольЗойании гафниевого катализатора.. Частично эта низкая конверсия обусловлена низким содержакием титана (35%).,

Номер опыта

Показатель

50%- ОКИСИ

Катализатор и 50%

Содержание сероводорода в сырье; вес.%

Условия опыта

Весовая ско- /

Таблица

IiIIZ

г

35% окиси 50% окиси титана и циркония

5 65% и 501

HZSM-5 HZSM-5, содержащие редкоземельные металлы

2,5

Нет

Нет

Таким образом, катализаторы, йс попъэувыые в предлагаемом способе/ активным и,не дезактивируются в присутствии сероводорода.

Формула изобретения .

окиси циркония с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом, имеющим отношение окиси кремния к окиси алюминия 12-3000 и характеризующимся отношением констант скоростей реакции первого порядка при крекинге н-гексана и J-метилпентана при 288-510с, равным 1-12, при содержании окиси гафния 0,1-80 вес.%, окиси циркония 0,1-80 вес.%.

9 667124.10

W; и и с я тем, что используютсИрье, органической химии, М., 1963, т.1,

содержащее сероводород. с.175-176.

Источники инфО15мации, принятые 2. Петров А.Д. Химия моторных

о внимание при экспертизетоплив. м. . - 111

топлив, М.., 1953, 0.211.