Способ получения алкилсилсесквиоксанов Советский патент 1981 года по МПК C07F7/21 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ

Изобретение относится к кремнийорганической химии и касается улуч шенного способа получения алкилсилсесквиоксанов общей формулы где R - метил или этил; . Производные алкилсилсесквиок«. ана ходят свое применение в качестве ве щества для записи информации электр ным лучом. Известен способ получения метилфенштсилсесквиоксана, осуществляемый путем соконденсации тетрагидро тетрафенилциклотетрасилоксана и тет раметилциклотетрасилоксана в среде эфира в присутствии каталитических количеств .. Недостатком известного способа является трудоемкость процесса, связанная со сложностью получения исходных соединений. Наиболее близким к описываемому способу является способ получения апкилсилсесквиоксанов формулы Г путем гидролиза алкилтрихлорсилана в кислой среде в органическом растворителе при температуре от О С до комнатной температуры, конденсации продуктов гидролиза и термической деструкции продуктов конденсации1 2. К недостаткам указанного способа следует отнести низкий выход целево.го продукта, а такле необходимость термической деструкции продуктов конденсации. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Цель достигается тем, что осущест-г вляют дегидрирование алкилииклосилоксанов общей формулы

дят с сублимации в вакууме при 210С.

н

л

где R - метил или этил;

,

в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,5-3,5 моль на моль алкилциклосилоксана, в среде метилового или этилового спирта при температуре от 0°С до комнатной с последующей конденсацией продукта дегидрирования при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси.

Отличительным признаком предлагаемого способа является осуществление дегидрирования алкилциклосилоксанов общей формулы

Н

,

L I J«

R

где R - метил или этил;

,

в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,5-3,5 моль на 1 моль алкилциклосилоксана, в среде метилового или этилового спирта при температуре от О С до комнатной с последующей конденсацией продукта дегидрирования при температуре от комнатной до температуры к,ипения реакционной смеси.

Пример 1. О,48 г (0,002 мол тетраметилтетрациклосилоксана в 500 мл метанола помещают в колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В полученнную смесь при комнатной температуре и при энергичном перемешивании медленно (в течение 1 ч вводят раствор 0,22 г (0,004 моль) КОН в 100 мл метанола. Перемешивают реакционную массу до полного прекращения выделения водорода. Затем кипятят в течение 4ч, охлаждают, отфильтровывав ют выпавший осадок, промывают метанолом до нейтральной реакции, сушат на воздухе Очистку вещества провоS.-4-0-Si ,

I Ji.oJ-Sl-CH.

/

.

I/Sf

Sl-CH,

Выход 0,42 г (80% от теории) . Найдено,%: С 17,08; Н 4,50; Si 42,02..

. 24 й°12Вычислено,%: .С 17,90; Н 4,47; Si 41,86.

Пример 2.Раствор 0,48 г (0,002 моль) тетраметилтетрацикло силоксана в 50 мл метанола охлаждают до О С. В полученную смесь медленно (в течение 0,5 ч) вводят охлажденный до О С раствор 0,22 г (0,004 моль) КОН в 10 мл метанола. Перемешивают реакционную массу до полного прекращения выделения водорода и оставляют в холодильнике в течение 12 ч. Затем отфильтровывают выпавший осадок, промывают метанолом до нейтральной реакции,, сушат при . Вещество очищают сублимацией в вакууме. Температура сублимации . Выход 0,48 г (90% от теории).

Найдено,%: С 17,88; Н 4,50; Si 40,98.

Cg 24

8 9г.4

Вычислено,%: С 17,90; Н 4,47; Si 41,86.

Пример 3. (СМ) SioO,). Раствор. 0,30 г (0,001 моль) пентаметилпентациклосилоксана ( 1,0040; Пр 1,3920) в 100 мл метилового спирта охлаждают цо 5 С. В полученную смесь медленно (в течение 1 ч) вводят раствор 0,1 г (0,0025 моль) NnOH в 50 мл метилового спирта. Выдерживают реакционную массу при 5-10 С в течение 2 ч, продолжая пере мешивание, оставляют при комнатной температуре на 48 ч. Затем отфильтровывают выпавший осадок, промывают метанолом, эфиром, сушат на возду хе . Выход 80% от теории. Для очистки вещество сублимиру i Tk ют в вакууме 10 - 10 мм.рт.ст. при 200-220 С. Выход 97%. Найдено, %: С 18,01; Н 4,52; SI 41,20, Мол. вес (тензиметрйя) 674 вТ1ч сл1н1Г, ,: С 17,90; Н 4,47; Si 41,86. Мол. вес 670. Ик-спектры соединений сняты с таблеток веществ, запрессованных в KB г в области 400-3600 скг, подтверждают силсесквиоксановую структуру полученного вещества. ИК-спектр, см : 400-500 - деформация колебания скелета силсесквиоксана, 780-r Sl-CH); 1125-(Si Ч)-Si); 1280 (Г(СН,); 2985-Л)(С-Н) в СИ П р и м е р 4. (СНз)2.512.0,,. В paiCTBop, содержащий 0,36 г (о,001 моль)гексаметилгексациклосилоксана (,39бО; d| ,0143), 100 мл метилового спирта и охлажденный до с помощью ледяной бани, вводят при перемешивании раствор 0,12 г (0,003 моль) NaOH в 50 мл метилового спирта. Перемешивают реакционную массу до полного прекращения вьщеления водорода и оставляют при комнатной температуре на 48 ч. Затем отфильтровывают выпавший осадок, про мывают метанолом, эфиром, сушат на воздухе. Выход 82% (от теории). Вещество очвдают сублимацией в вакууме 1010 мм.рт.ст. при .180- 200 С. Выход 93%. Найдено, %; с 17,90; Н 4,03 ; Si 40,80. Мол. вес. (тензиметрйя)810 „ ,, 00 U V -17. Вычислено, %: С 17 90; Н4,17, SI 41,86. Мол. вес. 840. Ик-спектр, смП 400-500 - деформация колебания скелета силсесквиоксана, 7/5 -4)(Si4:H3); 1120- (Si -0-S.) 1275-«Г(СН); 2975 - (С-Н) в СН. П р И М е р 5 . r(CH5).,. В раствор 0,42 г (0,001 моль) гептаметилгептациклоснпоксана (п 1,3982; d|°l,) в 100 мл метиловог спирта, охлажденный до 5С с помощью ледяной бани, вводят по каплям 6 06 (в течение 1 ч) 0,14 г (0,0035 моль) МаОН в 50 мл метилового спирта. Выдерживают реакционную массу при в течение 3ч, продолжая перемег шивание, и оставляют при комнатной температуре на 48 ч для полного созревания осадка. Затем отфи:Льтровывают выпавший осадок, промывают метанолом, эфиром. Сушат иа воздухе. Выход 91 % (от теории). Вещест- во очищают сублимацией в вакууме 10 10 мм. рт. ст. при 180 С. Выход 82%. Найдено, С 17,90; Н 4,16; Si 42,00. i 4 -lВычислено,% С 17,90 Н 4,17; Si 46,86. ИК-спектр, см ,;:: 400500 деформация колебания силсесквиоксанового скелета, 770 - ViSi ); 1115-(Si-0-SO; 1270-(f(CH,); 2970(С-Н) в СНз- п 1,476; ,5098, MR 173,94. МКтеор. 179,52. Пример 6.(C«H5-) 3. В раствор 0,22 г (0,001 моль) тоиэтилтрициклосилоксана (,4138; d4°0,9836) в 100 мл этилового спирта вводят медленно, (в течение 1 ч) раствор 0,08г(0,0015 моль) КОН в 50 мл этанола. Перемешивают реакционную массу в течение 2 ч. Оставляют при комнатной температуре для созревания осадка на сутки. Затем отфильтровывают выпавший осадок, сушат на воздухе. Выход 80% (от теории) .Вещество очищают сублимацией в вакууме . рт. ст. при . Выход92%. Найдено, %: С 29,61; Н 6,21; Si 34,00. Вычислено,%: С 29,62; Н 6,16; $1 34,6. Мол. вес. (эбулиоскопия в хлороформе) 658,2. Мол. вес (теорег тически вычисленный) 648,0. п р и м е р 7. ()ц,9. в раствор 0,37 г (0,001 молЪ) „ентаэтилпентациклосилоксана („20,200, di° 1,0023) в 100 мл влечение 1ч 0,14 г (о,о025 моль) КОН в 50 мл этанола. окончания дегидрирования оставляют реакционную массу на 48 ч при комнатной температуре, затем отфильтровывают выпавший осадок, сушат на воздухе. Выход 87% от теории. Вещество очищают сублимацией в вакууме . рт.ст, при 220-250 С. Выход 82%. Найдено, %: С 29,55; Н 6,23; SI 34,02. ,q,y. Вычислено: С 29,62; Н 6,16; SI 34,60. Мол. вес {эбулиоскопия в ацетоне) 830, мол. вес. (теоретически вы численный) 810. ИК-спектры этилсилсесквиоксана, снятые с таблеток веществ, запрессо ванных в KBг в области 400-3600 см; подтверждают силсесквиоксановую структуру полученных соединений и находятся в соответствии с описанными в литературе этильньми произво ными циклических силоксанов СЗИК-спектр, см : 400-500 -деформ ция колебания скелета силсесквиокса на, 775-780-1(51-е), 1020; 1260- (SI ), П40 (SI -О-SI), 28802970 - л(С - Н) в . Формула изобретения Способ получения алкилсилсесквио санов общей формулы где R - метил или этил; , отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, осуществляют дегидрирование алкилциклосилоксанов общей формулы L I Jfl где Кип имеют указанные вьше значения, в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,5-3,5 моль на I моль алкилциклосилоксана,в среде метилового или этилового спирта при температуре от до комнатной с последую- щей конденсацией продукта дегидрирования при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Андрианов К-. А., Тихонов B.C. Синтез полициклического тетраметилтетрафенилциклооктасилсесквиоксана. Изд. АН СССР, сер. Химия, 1973, вып. 4, с. 956., 2.К. Olsson. ArkJv for Kenu, 1958, 13, 367.