Стереорегулярные полиорганоциклосилоксаны растворимые жидкокристаллические полимеры обладающие широким диапазоном мезаморфного состояния и способ их получения Советский патент 1984 года по МПК C08G77/04 

1 Изобретение относится к синтезу новых кремнийорганических полимеро конкретно к стереорегулярныи цоли органоциклосилоксанам общей формулы/.0(10) К ; 1-оF 0(iO)rt где m 10-500 п 1 , 2; R СН ft К С Н , R - R . или R растворимые жидкокристаллические полимеры, обладающие широким диапа зоном мезаморфно го состояния. Указанные полимеры могут быть использованы в качестве низко- и высокотемпературных датчиков в тех нических средствах связи. Известны сшитые органополисилок саны, обладающие свойствами, харак терными для жидкокристаллических веществ. Их получают реакцией орга нополисилоксанов, содержащих, функц ональные - SiH группы со смесью из винил- или ацетилензамещенных соединений с мезогенными группами и органосилоксана с концевыми винильными группами. Реакцию проводя в-присутствии катализатора. Получа ют слабо сшитые полиорганосилоксаны с температурой стеклования при 258-253 К, температурой просветления 277-285 К lj. Недостатком указанных полимеров является низкий диапазон мезофазно го состояния. Цель изобретения - создание рас воримых жидкокристаллических полимеров, обладающих широким диапазоном мезофазного состояния. Указанными свойствами обладают стереорегулярные полиорганоциклосилоксаны общей формулы (1). Указанные соединения и способ их .получения в литературе не описа ны. Стереорегулярные полиорганоциклосилоксаны общей формулы (1) полу чают гетерофункциональной конденса .цией в среде органического растворителя при 20-100 С транс-изомера диоксидиорганоциклосилоксана общей формулы 79 R .0()n он ,Х ./ Ч / X. 0()f к где к , R , п - имеют указанные значения, со стехиометрическим количеством дихлорорганодиклосилоксана общей формулы , R. /o(iio)n се У / се. %(slio)a V : - - . , ,,.K-2- .- , , где R, R , n - имеют указанные значения, содержащего от 80 до 100 мол.% транс-изомера. Реакцию гетерофункциональной.конденсации проводят в среде органического растворителя, толуола, бензола в присутствии акцептора с хлористого водородаi например пиридина, при 20-rlOO С в течение 20-30 ч, затем прибавляют ароматический растворитель до создания раствора 20%-ной концентрации, перемешивают 1-3 ч, осадок солянокислого акцептора отфильтровывают, paCTBoip полимера .многократно промывают водой при перемешивании, вьюушивают от влаги и переосаждают избытком спирта. Осазвденный полимер высушивают в вакууме 1-2 мм рт. ст. при 40-50 0 до постоянного веса. Строение прлиррганосилокса- . нов подтверлиено данными элементного анализа, рентгенографии, ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полимеров имеется полосапоглощения, характерная для v а колебаний Si-0-Si связи, при 1040-1100 см, полосы поглощения, характерные для Si-CHj, Si-GtHp, в то же время отсутствует полоса поглощения для Si OH-связи. По данньи ТГА полимеры теряют 10% массы при 450-480 с. Полученные полимеры являются полностью растворимыми в обычных органических растворителях. Пленки, полученные из растворов, обладают оптической

3 .-11

анизотропией. По данньм светорас- V сеяния Mw полимеров 15000-180000. Пример 1. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и вводом для инертного таза (Аг) помещают раствор 7,27 г ,(0,.021 моль) 2 ,6-дихлоргексаметилциклотетрасилоксана , содержащего 86% транс-изомера, в 5 мл сухого бензола. Из капельной воронки прикапывают раствор 6,48 г (0,021 моль) 2,6-, диоксигексаметилциклотетрасилоксана, содержащего 86% транс-изомера, 3,41 г (0,043 моль) пиридина в 33 мл сухого бензола в токе аргона при комнатной температуре и посTorfHHOM перемешиваний в течение 2,5 ч. Преде окончания прикапывания реакционную смесь нагревают в тече;ние 6 ч при 60-65°С. Выпавший осадок солянокислого пиридина отфильтровывают. Реакционную смесь отмывают водой фильтруют и переосазвдают метиловым спиртом. Полученный полимер сушат при 50 С/1 мм.рт.ст., m 180, п 1. Выход полимера с

2 vfl. 0,17 60% (6,35 г). Элементньй анализ для брутто-формулы

5140:5; .

Найдено, %: С 26, 08; Н 6,27, Si 39,29.;

Вь1числено, %: С 25,49, Н 6,37, Si 39,79.:.

;

П р и м ер 2. В трехгорлую колбу с мешалкой 5 капельной воронкой и вводом для инертного газа (Аг) помещают 2,36 г (5,1130 моль) транс-изомера 2,6-дихлор-2,6-дифенил-4 ,4 ,8,8-тетраметйлциклот1етрасилоксана в смеси растворителей 11 мл сухого бензола и 3 мл диэтилового эфира (абс.)- Из капельной воронки при комнатной темпе.ратуре прикапывают 2,17 г /5,11 ГО моль).трансизомера 2,6-ДИОКСИ-2,6-дифенил-4,4 ,8,8 eтpaмeтилциклoтeтpacилoкcaнa, 0,80 г (0,012 моль) пнркдина в 6 мл сухого бензола в течение 50 мин. После окончания прикапьгаания реакционную смесь прогревают при 75-80 С в течение 13,5 ч. Выпавший осадок солянокислого пиридина отфйльтровывают. Реакционную смесь отмывают водой, переосажпают метиловым спиртом, сушат при 100 С/ /1 мм рт.ст.

Выход полимера 51% (2,1 г), 0,1, п 1; т 75. Элементный

65794

. анализ для брутто-формулы .

Найдено, %: С 47,56, И 5,6, Si 27,4..

Вычислено, %: С 17.24, Н 5,41 Si 27,65.

Пример 3. В трехгорлую колбу с мешалкой $ капельной воронкой и вводом для инертного .газа (Аг) ,Q помещают 1,07 г (1,8210 моль)

2 ,6-дихпор-2,6-диметил-4 ,4,8,8-тетрафенилдиклотетраснлоксана (соотно-. шение изомеров транс:цис-80-20) в 2,5 мл сухого бензола. Из капель - ной воронки при комнатной температуре прикапывают раствор 1,0 г (1 ,82 10Т моль) тр.анс-йзомера 2.6-ДИОКСИ-2 ,6-диметил-4,4,8,8-тетрафенилциклотетрасилоксана 0,29 г (3,64-10 моль) пиридина в 1,8 мл

20 сухого бензола в течение 50 мин. После окончания прикапывания реакционную смесь прогревают в течение 6ч при75-100 С. Выпавший осадок

25 солянокислого пиридина отфильтровывают. Реакционную смесь отмывают

водой 5 переосаждают метиловым спиртом, сушат при 100 С/1 мм рт.ст.

Выход полномера 1 ,66 г (86%), с

Чд 0,05, п . 1, m 22. Эле-

ментный анализ для брутто-формулы

Найдено, %: С,57,81; Н 5,03;

Si 21,36.

Вычислено, %: С 38,34; Н 4,89,

35 Si 21,17.

Пример 4. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и вводом для инертного газа (Аг) помещают 1,22 г (0,6 0025 моль)

0 дихлордекаметилциклогексасилоксана в 0,5 мл бензола. Из капельной йоронки при комнатной температуре прикапьгеают 1,117 т (0,0025 моль) диоксидекаметИлциклогексасилокса45 на и 0,4 г (0,005 моль) пиридина в 1 МП сухого бензола в токе сухого аргона. Через 8 ч перемешивания добавляют 0,1 г диоксидекаметилциклогексасилоксана и реакционную смесь

50 нагревают 3 ч при 70-75 С. Реакционную смесь растворяют в 10 мл бензола. Вьшавший осадок солянокислого пиридина отфильтровьгоают. Бензольный раствор промывают водой, фильт55 руют и переосазкдают метиловым спиртом. Полученный полимер сушат при мм рт.ст. Выход полимера 74,3% (1,6 г), m 120; п 2, Элементный анализ для брутто-форму лы H pSigO, Найдено, %: С 27,41; Н 6,-81-, Si 39,85. Вычислено, %: С 27,88; Н 7,02, Si 39,11, Полимер хорошо растворим в бензоле , толуоле, хлороформе, четырёх хлористом углероде, нерастворим в тетрагидрофуране, ацетоне, метиловом и этиловом спиртах. Пример 5. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и вводом для инертного газа (Аг) помещают 1 ,036 г (3,07 хЮ моль) 2,6-дихлоргексаметилциклотетрасилоксана, содержащего 87% транс-изомера, в 0,87 мл сукого бензола. Из капельной воронки прикапывают раствор 0,923 г (3,07х моль) 2,6-дихлор.гексаметилциклотетрасилоксана (100%-ньй транс-изомер), 0,520 г (6,57 М0 моль) в 1,90 мл сухого бензо ла в токе аргона при комнатной температуре и постоянном .перемешивании в течение 2,5 ч. После .окончания прикапьгоания реакционную сме нагревают в течение 4 ч при 80 С. выпавший осад&к солянокислого пиридина отфильтровывают. Реакционную смесь растворяют в бензоле и промьгеают водой, фильтруют и пере осаждают метиловым спиртом. Полученный полимер сушат при 50 С/Р 1 тор. Выход полимера сГ) 0,32 дл/г &0,0%, п 1, М 500. Элементный анализ для брутто-формулыНайдено, %: С 25,99; Н 6,45, Si 39,41. Вычислено, %: С 25,49; Н 6,37; Si 39,79. При наблюдении в оптическом микроскопе полимерных пленок, полученных из раствора в толуоле или хлороформе , наблюдают наличие мозаичной текстуры, имеющей изменения при 120-130°С и 190°С с образованием черного поля при 220-230 0. 1Чзико- химические свойства полиорганоциклосилоксановых полимеров Представлены в таблице. , Для известных полимеров температура стекловения находится при 253-258 К, а температура просветления 277-335 К. Предла гаемые полимеры имеют более пирокий диапазон мезофазного состояния: нижний предел возникновения мезофазы 222 К, а верхней - 490 К, что позволяет использовать полимеры для измерительной техники и для технических средств связи в более широком рабочем диапазоне температур.

1. Стереорегулярные полиорганоциклосилоксаны общей формулы где СН,; R - R R или R ф R . m . 10-500, п 1; 2; растворимые жидкокристаллические полимеры, обладающие широким диапазоном мезаморфного состояния. 2-. Способ получения стереорегулярных полиорганоциклосилрксанов общей формулы 1т где R .R i R R или R jfc R m 10-500, n 1; 2; заключаюсцийся в том, что проводят гетерофункциональную конденсацию в среде органического растворителя при 20-100 С транс-«зомера дноксиорi ганоциклосилоксана общей формулы RV (О I. R o(io)n он ч но oCdio)n R ( R; где R, R i п - имеют указанные О) СП ; значения со стехиометрическим количеством M дихлорорганоциклосилоксана общей со формуль т Пг R- O(iq)rt / -ff f cj/ N(rfio) R R r, .где R , , n - имеют указанные значения, содержащего от 80 до 100 молЛ транс-изомера.

нз :.сн5 о щ - Si-0 0,17 17000 Щ О О 4 / Si Щ Шз СНз Шз /О -Sl Si-00,15 15000 Ф5 О, /0 /Si СНз СНз 2 340 301 34515,0 330-333 78 336 354 356 - 388-403

1126579

Структура звена полимерной цепи; CeHs j:6H5 . , -SiSi-O0,10 12000 снЧХ X CgHs GfiHs (СНз)2 1Шз)г $t-0-Si „ ( ,17 18000 снЧ / Л1-0-5 (СНз) (CHjli П р и меч а ни е- Т,ац . Т :Ti ; . . Q 8

Продолжение таблицы температура течения определена на основании термомеханических данных при нагрузке 3 кг/см, температура изменения внешнего состояния пленки полимера при наблюдении в оптическом микipoKcone в скрещенных никелях,. температура перехода из жидкокристаллического состояния в изотропную жидкость, теплота перехода из жидкокристаллического состояния в изотропное. 318 A15 335 458 182 218 394 391 5,5 393-490