где - водород, алкил С«-Сч, ,если R - водород, то трет бутил; - бензоил или фенокси, водород ; R - фторфёнил, то R фенил, , если R - водород или З-хлорфе НИЛ,то R - тёноил или хлортенои если R хлор, то R - теиоил путем взаимодействия (окисления) Соответствующего замещенного фенилалкилацетилена с нитратом таллия при С в среде общей формулы RОН , где указанные значения, или в смеси спирта и органического (застворителя с последующим выделением целевого продукта х). В.качестве органического раство рителя используют диэтиловый эфир или смесь этиленгликоля с метиловым эфиром в присутствии водной хлорной кислоты,. Это обеспечивает получение целевого продукта с хорошим выходом и чистотой в мягких условиях по сравнению с известным способом. Производные, несущие относительно большие заместители, могут быть превращены в мягких условиях с отличными выходами в сложные эфиры фенилалканкарбоновых кислот. Пример 1. 1,9 г м-фенокси фенил цетилена прибавляют к раствору 8,88 г тригидрата нитрата таллия (ТГНТ) и 25 мл смеси гликольметилового эфира в 15 мл в.оды vi 8 мл HClOij. Реакционнную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 ч, после чего прибавляют воду и экстрагируют смесь бензолом. Бензольный слой сушат над сульфатом натрия, выпаривают и пере кристаллизовывают ocTaTok из смеси н-гексана и этилацетата, используя активированный уголь для обесцвечивания продукта. Получают 1,9 г (83) м-феноксифенилуксусной кислоты, т.пл.. 84-86 G, Отличительным признаком является проведениеокисления V помощью нитрата таллия других-исходных замещенных фенилалкилацетияенов при в среде спирта формулы R ОН где R - указан ные значения, или в смеси спирта и органического раст ворителя, преимущественно диэтилбвого эфира иЛи смеси этиленгликоля 94 с метиловым эфиром в присутствии водной хлорной кислоты. Пример 2. Суспендируют 8,8 г ТГНТ в 250 мл метанола и прибавляют маленькими порциями 20,8 г (м-феноксифенил)-метилацетилена, обеспечивая так съем тепла, чтобы температура не повышалась выше Смесь перемешивают еще 3f5 ч при 10-15°С и выпавший в осадок нитрат двухвалентного таллия отфильтровывают, прибавляют 250 мл хлористого метилена к фильтрату, разделяют и экстрагируют водную фазу двумя пор циями по 150 мл хлористого метилена. 0бъединенную органическую фазу выпаривают. Остаток растворяют в 350 мл метанола, прибавляют 20 мл водного раствора, 6 г гидроокиси натрия и кипятят смесь 3 ч, а затем выпаривают. Остаток растворяют в 200 мл воды, экстрагируют два раза порциями по 150 мл хлористого метилена и отфильтровывают активированный уголь после обесцвечивания водной фазы. Фильтрат подки сляют серной кислотой,сушат сульфатом натрия, выпаривают растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,05 г (85%) м-феноксигидротроповой кислоты, кипящей при 190-192 С (0,i мм рт.ст.) п 1,575. Пример 3- 36,8 г (О, 083 моль) ТГНТ суспендируют в 200 мл метанола и прибавляют 20, 4 г (0,0755 моль) 1-{м бензоилфенил)-метилацетилена. Смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч.Отфильтровывают осадок нитрата двухвалентного таллия, к фильтрату прибавляют И мл 40 ;-ной гидроокиси натрия и смесь кипятят с обратным холодильником 6 ч. Раствор обесцвечивают активированным углем, кипятят еще 5 мин и фильтруют. фильтрат выпаривают в вакууме. Остаток растворяют в 100 мл воды, экстрагируют 30 мл хлористого метилена и устанавливают рН водной фазы равным двум с помощью концентрированной соляной кислоты. Осадок представляет собой медленно твердеющее маслянистое вещество, которое отфильтровывают и промывают водой. Получают 15,8 г. (82,3) м-бензоилгидротроповой кислоты, плавящейся при 92 С. Пример 4. К 16 г (п-изобутилфенил)-метилацетмлена в 225 мл метанола прибавляют при перемешиваНИИ маленькими порциями 7,7 г нитрата таллия (НТ) при . Реакционную смесь перемешивают при 10°С 3 ч. Отфильтровывают осадок нитрата двухвалентного таллия, к метанольно му фильтрату прибавляют 42 мл 5 н. раствора гидроокиси натрия, кипятят с обратным холодильником реакционную смесь в течение 10 ч, а затем выпаривают в вакууме. Остаток обраб тывают водой, экстрагируют хлорофор мом и с помощью соляной кислоты уст навливают рН водного раствора равны двум. Отделенный маслянистый продук растворяют в хлороформе, раствор су .шат над сульфатом натрия. Отгоняют хлороформ, затвердевшее масло перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 13,2 г (69) «-изобутилгидратроповой кислоты. Т.пл. 74°С. . Прим ер 5- К 5,6 г (п-изобутилфенил)-метилацетилена в 79 мл метанола при 5°С. маленькими порциями npkt перемешивании прибавляют г ниТЕЗата таллия, затем реакци онную смесь еще 3 ч перемешивают при ЮС. Отфильтровывают осадок нитрата двухвалентного таллия и про мывают его метанолом. Фильтрат разбавляют водой, отделенное масло экстрагируют хлороформом. Раствор сушат над сульфатом натрия и отгоня ют хлороформ. Освавшееся масло разг няют в вакууме. Получают 6 г (8k%} метил-2-{п-изобутилфенил)-пропионат Т.пл. П2-118 С при 0,7 мм рт.ст. Прим ер 6. К15г метил-2-(п-изобутилфенил)пропионата в 150 метилового спирта прибавляют 35 мл 5 н гидроокиси натрия, реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч. После чего раствор выпаривают в вакууме, остаток растворяют в воде, экстрагиру ют хлороформом и подкисляют водный раствор 35 мл 5 н. соляной кислоты. Отделенный . маслянистый продукт рас воряют в хлороформе, раствор сущат над сульфатом натрия. Отгоняют хлороформ и получают при этом 13 г (92,5) маслянистой 2-(п-изобутилфенил)- пропионовой кислоты. Т.пл. . Пример 7. 21,1 г (А-фенил-3 фторфенил)-метилацетилена смешивают с мл метанола и маленькими порциями прибавляют при температуре ниже 10°С при перемешивании 51.8 г ТГНТ. После этого реакционную смесь перемешивают еще 3 ч при 10°С. Отфильтровывают выпавший е осадок читрат двухвалентного таллия, к фильт-. рату прибавляют 46 мл 5 н. гидроокиси натрия и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 10 ч, затем выпаривают в вакууме. Остаток выдерживают в вакууме, сме-шивают с 2 г активированного угля и фильтруют. Устанавливают рН равным двум с помощью З.н. соляной кислоты. Отделенное масло кристаллизуется при трении стеклянной палочкой. Получают 19,7 г (80,5-U 2-( -фенил-3-фторфенил)-пропионовой кислоты, плавящейся при 102-109С. Пример 8.К смеси 11,3 г 4- (2-теноил)-фенилметилацетиленз и 150 мл метанола прибавляют при температуре ниже 10°С маленькими порциями 22,2 г НТ при перемешивании. Реакционную смесь перемешивают еще 3 ч. Отфильтровывают выпавший оэадок нитрата двухвалентного таллия, промывают метанолом и разбавляют фильграт водой. Отделенное масло экстрагируют хлористым метиленом. Полученный таким образом раствор сушат над сульфатом натрия, обесцвечивают активированным углем, отфильтровывают, выпаривают в вакууме и после этого отсасывают. Полученный метиловый- эфир -{2-теноил)-гидратроповой кислоты перекристаллизовывают из небольшого количества диизопропилового эфира. Т.пл. 60 С. Пример 9-К8,2г метилового эфира -(2-теноил)-гидротроповой кислоты в 100 мл метилового спирта прибавляют 30 мл 5 н. раствора гидроокиси натрия, реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 7 ч. Смесь обесцвечивают активированным углем и выпаривают в вакууме. Остаток растворяют в воде, устанавливают рН равным единице с помощьто 5 н. соляной кислоты и отделенное масло растворяют в хлороформе. Раствор сушат над сульфатом натрия и концентрируют. Оставшееся масло тщательно растирают с петролейным эфиром и отфильтровывают полученный про.дукт. Получают 6,3 Г (80%) 4-(2-теноил)-гидротроповой кислоты. Т.пл. после перекристаллизации из ацетонитрилд равна 121-123°С. Пример 10. К смеси 5,-23 г (-)2-тёиоил(-3 хлорфенил)-метилацетилена и 50 мл метанола прибавля7порциями при темперают маленькими туре ниже 10 С при перемешивании г ТГНТ. Реакционную смесь перем шивают при еще 3 ч. Отфильтровывают выпавший в осадок нитрат дву валентного таллия, к фильтрату прибавляют 8,5 мл 5 н. раствора гидроокиби натрия, реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 10 ч. Отгоняют метанол. Остаток рас воряют а воде, обесцвечивают активи рованным углем, устанавливают рН фильтрата равным двум с помощью 5 н соляной кислоты при охлаждении. Отделенное масло экстрагируют хлороформом, сушат над сульфатом натрия, отфильтровывают и выпаривают в ваку уме. Оставшееся масло кристаллизуется при тщательном растирании в порошок .с петролейным эфиром, получают таким .образом (2-теноил-3-хлор)гидратроповую кислоту, плавя щуюся при . Формула изобретения 1. Способ получения замещенных фенилалканкарбоновых кислот общей формулы Е- СН-СООВ алкил С -Сц, водород, то R - третводород, бутил, fr - фенокси- или бензоесли - водород, , .. ил то R - фторфенил, то R еслифенил, J или 3-хлорфенил, если водород или 3-хлорп. фенил, то R - тёноил или слортеонил, если R - хлор, то R - тёноил, использованием окисления, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, фенилацетилен общей формулы R, R имеют указанные значениЯ, подвергают окислению нитратом таллия при 5-24 С в среде алкилового спирта С -Сч или его смеси с органическим растворителем с последующим выделением целевого продукта в виде кислоты или эфира и при желании превращением последнего в кислоту. 2. Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что в качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир или смесь этиленгликоля с метиловым эфиром в присутствии водной хлорной кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Alexander Mcklttop и др. Таллий в органическом синтезе. J, Am. Chem. Sos ;, 95,1296-1301, 1973. 2.Патент США № 3 600 37, кл. 260-520, опублик. 1971 (прототип),
