Способ термостабилизации полиимидов Советский патент 1993 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к термостабилизэции полимеров, в частности ароматических полиимидов. Известный способ повышения термостабильности ароматических полиимидов путем введения в реакционную массу на стадии синтеза полиими цокислоты галоидированных ароматических диаминов или диангидридрв дикарбоновых кислот повышает термостабильность полиимидов. однако ресурс,работьГ.при 300°С волокон, получаемых на их основе, не превышает 500 ч. Прочность волокон составляет 4560 гс/текс. Ресурс работы полиимидных волокон при 300 С может быть увеличен путем ступенчатой обработки волокон водными растворами минеральных кислот с последующей ступенчатой термообработкой, Волокон сохраняют после воздействия в течение 1000 ч при 45-80% исходной прочности, которая при указанном способе резко падает и составляет 38-45 гс/текс. Известен также способ повышения термостабильности полиарилатов путем совместного растирания полимера с добавками 0.2-1,5% фталоцианинов металлов. . Этот способ, однако, не может быть использовано для термостабилизации полиимидов, так как на необходимой для его осуществления стадии высаживания полимера наблюдается значительная деструкция последнего. Фталоцианины металлов не могут быть также введены в прядильный раствор, ввиду нерастворимости их в амидных растворителях. Цель изобретения - разработка способа термостабилизации ароматических полиимидов, волокна из которых обладали бы длительным ресурсом работы при 300°С не менее 2000 ч при сохранении высоких исходных показателей. Поставленная цель достигается путем введения в реакционную массу на стадии синтеза полиамидокислоты на основе ароматических диаминов и диангид-50 ридов тетракарбоновых кислот непосредственно после добавления ди, ангидрида 0,1-0,6% от массы мономеров 15-30%-ной мелкодисперсной пасты, получаемой растиранием фталоцианина55

меди формулы 1 в концентрированной серной кислоте (добавка фталоцианина по отношению к полимеру составляет 0,015-0,18%) 45

осадительной ванны 20-25. Величина фильерной и пластификационной вытяжки 2050% и 150% соответственно.

Свежесформованное вопокно после сушки в еэкууме подвергают термоцикли,1 фталоцианин меди Введение указанной пасть в прядильный раствор не дает указанного эффекта, что по-прежнему связано с различным механизмом взаимодействия компонентов пасты с полиамидокислотой в присутствии непрореагировавших мономеров и в их отсутствие. Снижение и повышение количества вводимой пасты не эффективно, так как в первом случае добавка чрезвычайно мала, а во втором - взаимодействие пасты с непрореагировавшими мономерами приводит к значительному снижению молекулярной массы полимера, а следовательно, и прочностных показателей волокон. Изменение концентрации пасты также не позволяет повысить термостабильность волокон,так как увеличение концентрации выше 30% не дает возможности получить мелкодисперсную пасту, аееуменьшение ниже 15% повышает содержание в ней свободной серной кисло- ты, которая, взаимодействуя с диамином, исключает его из зоны реакции. Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: в реакционную массу на стадии синтеза полиамидокислоты на основе ароматических диаминов и диангидридов дикарбоновых кислот в амидном растворителе после введения последней порции диангидрида добавляют 0,1-0,6% от массы мономеров 15-30%-ной мелкодисперсной пасты фталоцианинов металлов в концентрированной серной кислоте при 510°Сс последующим перемешиванием в течение 3-4 ч. Получаемые растворы полиамидокислоты с удельной вязкостью 1,4-1,5 и кинематической вязкостью 300500с после двухкратной фильтрации и обезвоздушивании формуют по мокрому методу в осадительную ванну, содержащую 35-40% роданистого кальция, 35-40% воды и 25-30% диметилформамида. Температура

ции при температуре 370-375°С в течение 45 мин. а затем вытягивают при температуре 480°С на 30%.

Получаемые волокна имеют прочность 47-52 гс/текс и сохраняют после воздейст8ИЯ в течение 2000 ч при 300°С 88-90% исходной прочности.

П р и м е р 1. 3 г (0.015 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира растворяют при температуре 20-25°С в 45 мл диметилформамида. Раствор охлаждают до 5-10°С и к нему при интенсивном перемешивании добавляют порциями 3,27 г(0,0152 моль)диангидрида пиромеллитовой кислоты (ДПК) в течение 25-40 мин. После загрузки последней порции ДПК в реакционную смесь вводят 0,0063 г (0,1% от массы мономера) 20%-ной пасты, получаемой предварительно растиранием фталоцианина меди в концентированной серной кислоты. После перемешивания в течение 3 ч раствор с кинематической вязкостью 450 пз и удельной вязкостью 1,5 фильтруют, обезвоздушивают и формуют в осадительную ванну, содержащую 35-40% роданистого кальция. 25-30% диметилформамида и 30-40% воды при температуре 20-25°С. Величина фильерной вытяжки 20-50%, пластификационной 150%. Волокно сушат в вакууме, подвергают термообработке при температуре 370-375°С в течение 45 мин, а затем

вытягивают при температуре 480 С нл 30%. Получаемое волокно имеет прочность -17 гс/текс и после зкспозиции при в течение 2000 ч сохраняет 88% исходной прочности.

П р и м е р 2. Условия приготовления прядильного раствора идентичны примеру 1 за исключением того, что в реакционную массу вводят 0,0251 г (0,4% ат массы мономеров) 15%-ной пасты фталоцианина меди в концентрированной серной кислоте. Условия переработки прядильного раствора в волокно аналогичны примеру 1. Получаемое волокно имеет прочность 51,1 гс/текс и сохраняет 90% от исходной прочности после воздействия в течение 2000 ч при 300°С.

П р и м е р 3. Количество вводимой 30%-ной пасты фталоцианина меди в серной кислоте 0,0376 г (0,6% от массы мономеров). Получаемое волокно с прочностью 50,4 гс/текс сохраняет 89% от исходной прочности после выдержки в течение 2000 ч при 300°С..

(56) Авторское свидетельство СССР N3 491663, кл. С 08 G 73/10, 1973.

Авторское свидетельство СССР N3 437433, кл. D 01 F 9/22, 1973.

Радинов С.Р., Журавлева И.В. и др. К вопросу о стабилизации теплостойких полимеров. Доклады Академии Наук СССР, 1966. т. 171, №1.0. 115.

Формула изобретения

СПОСОБ ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИИМИДОВ путем введения термостабилизатора в реакционную массу на стадии синтеза полиамидокислоты из ароматического диамина и диангидрида тетракарбоновой кислоты непосредственно после добавления диангидрида тетракарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью

получения полиимидных волокон с дли|тельным ресурсом работы при повышен;ных температурах, в качестве ;термостабилизатора вводят фталоцианин

40 меди в количестве 0,1 - 0,6% от массы мо;номеров, причем его вводят в виде 15 :30%-ной мелкодисперсной пасты в концентрированной серной кислоте.