СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ С ЗАДАННОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗ ВЫСОКОАКТИВНЫХ МОНОМЕРОВ Российский патент 2015 года по МПК C08G73/10 C08L79/08 

Изобретение относится к области синтеза ароматических полиамидокислот и может быть использовано для получения этих полимеров в случае применения высокоактивных мономеров.

Ароматические полиамидокислоты являются промежуточным продуктом в двухстадийном синтезе ароматических полиимидов - полимеров, обладающих комплексом ценных термических, механических и диэлектрических свойств и широко применяющихся в таких областях современной техники, как микроэлектроника, авиационная и ракетная техника. Синтез ароматических полиамидокислот обычно проводится при температуре, близкой к комнатной, в среде апротонных амидных растворителей, например, в N-метилпирролидоне, добавлением твердого диангидрида тетракарбоновой кислоты в раствор диамина. В то же время, для поликонденсации высокоактивных мономеров (диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина) характерен ряд особенностей:

- Высокая скорость реакции, которая сопровождается соответственно быстрым ростом степени полимеризации полимера и вязкости реакционного раствора. Часто это вызывает ухудшение условий перемешивания и отвода тепла из зоны реакции, что, в свою очередь, приводит к локальному росту температуры, еще большему увеличению скорости реакции и уже неуправляемому росту степени полимеризации полимера и вязкости реакционного раствора. В результате образуется раствор с настолько высокой вязкостью, что это делает невозможной его дальнейшую переработку (получение покрытия, пленки или волокна).

- Быстрый и неуправляемый рост степени полимеризации полимера и вязкости реакционного раствора, происходящие даже при небольших изменениях в условиях синтеза (смена партии мономера, изменение содержания воды в растворителе, изменение объема реакционного раствора или его концентрации по полимеру и т.п.).

- Значительный разброс результатов синтеза по степени полимеризации получаемых полиамидокислот.

Таким образом, в случае использования высокоактивных мономеров актуальна задача получения полиамидокислот с заданной степенью полимеризации.

Известен способ регулирования степени полимеризации полимера при поликонденсации через нарушение стехиометрического соотношения функциональных групп: Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. - М.: Химия, 1979, с.65-67, принятый автором за аналог. В данном способе снижение молекулярной массы полимера достигается применением молярного избытка одного из двух мономеров.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится его неэффективность при использовании высокоактивных мономеров, т.к. в этом случае сохраняется высокая скорость реакции, сопровождающаяся соответственно быстрым ростом степени полимеризации полимера и вязкости реакционного раствора. Часто это вызывает ухудшение условий перемешивания и отвода тепла из зоны реакции, что, в свою очередь, приводит к локальному росту температуры, еще большему увеличению скорости реакции и уже неуправляемому росту степени полимеризации полимера. В таких случаях образуется раствор с настолько высокой вязкостью, что это делает невозможной его дальнейшую переработку (получение покрытия, пленки или волокна).

Таким образом, задачей данного технического решения (аналога) являлось получение полиамидокислот из мономеров умеренной активности.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому техническому результату является способ регулирования степени полимеризации полимера, описанный в статье «Поликонденсация» в Энциклопедии полимеров, М., «Советская энциклопедия», т.2 1974, с.864-865, принятый автором за прототип. В данном способе для регулирования степени полимеризации полимера, получаемого методом поликонденсации, применяется добавка монофункционального соединения. Увеличение количества монофункционального соединения, добавленного в реакционный раствор, приводит к резкому уменьшению степени полимеризации полимера. В то же время, этап поликонденсации, на котором в реакционный раствор вводится добавка монофункционального соединения, в прототипе не определен.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится его неэффективность при использовании высокоактивных мономеров, т.к. неопределенность этапа поликонденсации, на котором в реакционный раствор вводится добавка монофункционального соединения, приводит к возможности возникновения условий, при которых высокая скорость реакции вызывает соответственно быстрый рост молекулярной массы полимера и вязкости реакционного раствора. Часто это вызывает ухудшение условий перемешивания и отвода тепла из зоны реакции, что, в свою очередь, приводит к локальному росту температуры, еще большему увеличению скорости реакции и уже неуправляемому росту степени полимеризации полимера. В таких случаях образуется раствор с настолько высокой вязкостью, что это делает невозможной его дальнейшую переработку (получение покрытия, пленки или волокна).

Таким образом, задачей данного технического решения (прототипа) являлось получение полиамидокислот из мономеров умеренной активности.

Общими признаками с предлагаемым способом поликонденсации является добавление твердого диангидрида тетракарбоновой кислоты в раствор диамина в апротонном амидном растворителе.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе синтез полиамидокислот проводится в три стадии: поликонденсация диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве от 0,84 до 0,98 моля на 1 моль диамина, затем конденсация с монофункциональным соединением, в качестве которого использован ангидрид фталевой кислоты и далее поликонденсация с диангидридом тетракарбоновой кислоты. При этом диангидрид тетракарбоновой кислоты (третья стадия процесса) берут в дополняющем до эквимолярного к диамину количестве.

Именно это позволяет сделать вывод о наличии причинно-следственной связи между совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения и достигаемым техническим результатом.

Указанные признаки, отличительные от прототипа, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой защиты, во всех случаях достаточны.

Задачей предлагаемого изобретения является получение из высокоактивных мономеров (диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина) полиамидокислот с заданной степенью полимеризации.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что процесс поликонденсации, заключающийся в добавлении твердого диангидрида тетракарбоновой кислоты в раствор диамина в амидном апротонном растворителе, в отличие от прототипа, проводят в три стадии: поликонденсация диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве 0,84 до 0,98 моля на 1 моль диамина, затем конденсация с монофункциональным соединением, в качестве которого использован ангидрид фталевой кислоты и далее поликонденсация с диангидридом тетракарбоновой кислоты. При этом диангидрид тетракарбоновой кислоты (третья стадия процесса) берут в дополняющем до эквимолярного к диамину количестве.

Новая совокупность операций, а также наличие связей между ними, позволяют, в частности, за счет:

- введения в раствор диамина диангидрида тетракарбоновой кислоты в количестве от 0,84 до 0,98 моля на 1 моль диамина обеспечить получение полиамидокислот с заданной конечной степенью полимеризации и реакционный раствор, пригодный для дальнейшей переработки (получение покрытия, пленки или волокна). При соотношении менее 0,84 моля диангидрида тетракарбоновой кислоты на 1 моль диамина конечная степень полимеризации полиамидокислот будет недостаточна для получения покрытия, пленки или волокна. При соотношении более 0,98 моля диангидрида тетракарбоновой кислоты на 1 моль диамина происходит неуправляемый рост степени полимеризации полимера и вязкости реакционного раствора, что делает невозможной его дальнейшую переработку (получение покрытия, пленки или волокна);

- конденсации с монофункциональным соединением, в качестве которого использован ангидрид фталевой кислоты, исключить возможность неуправляемого роста степени полимеризации полимера и вязкости реакционного раствора, что делает невозможной дальнейшую переработку реакционного раствора (получение покрытия, пленки или волокна);

- поликонденсации с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в дополняющем до эквимолярного к диамину количестве, получать полиамидокислоты с заданной конечной степенью полимеризации. Если взять диангидрид тетракарбоновой кислоты в количестве меньшем, чем дополняющее до эквимолярного к диамину, то происходит неуправляемый рост степени полимеризации полимера и вязкости реакционного раствора, что делает невозможной его дальнейшую переработку (получение покрытия, пленки или волокна). Если взять диангидрид тетракарбоновой кислоты в количестве большем, чем дополняющее до эквимолярного к диамину, то конечная степень полимеризации полиамидокислот будет недостаточна для получения покрытия, пленки или волокна.

В частных случаях конкретного выполнения: в качестве диамина используют следующие соединения: 4,4′-диаминотрифениламин, и/или 4,4′-диаминодифениламин, и/или 1,4-фенилендиамин.

- в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты используют следующие соединения: диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, и/или диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, и/или диангидрид пиромеллитовой кислоты, и/или диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилтетракарбоновой кислоты.

- диангидрид тетракарбоновой кислоты, добавляемый на третьей стадии процесса, берут в дополняющем до эквимолярного к диамину количестве.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Поликонденсация 4,4′-диаминотрифениламина с диангидридом 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты.

В колбу вместимостью 2 дм³ помещают 165,23 г(0,6 М) 4,4′-диаминотрифениламина и постепенно при постоянном перемешивании заливают 1709 мл N-метилпирролидона. После полного растворения диамина в колбу порциями при постоянном перемешивании в течение 40-45 мин добавляют 185,22 г (0,575М) диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, не допуская разогрева реакционного раствора выше 50°C, после чего продолжают перемешивание в течение еще 2 часов. В полученный раствор олигоамидокислоты добавляют одной порцией 1,3330 г (0,009М) фталевого ангидрида и перемешивают в течение 2 часов. В полученный раствор добавляют одной порцией 8,0559 г (0,025М) диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты. Продолжают перемешивание реакционного раствора в течение еще 2 часов. Логарифмическая вязкость 0,5% раствора полученной полиамидокислоты в N-метилпирролидоне при 25°C - 1,61 дл/г.

Пример 2.

Поликонденсация 4,4-диаминотрифениламина и 1,4-фенилендиамина с диангидридом пиромеллитовой кислоты.

В колбу вместимостью 1 дм³ помещают 33,05 г (0,12 М) 4,4-диаминотрифениламина и 6,4884 г (0,06 М) 1,4-фенилендиамина и постепенно при постоянном перемешивании заливают 516 мл N,N′-диметилформамида. После полного растворения диамина в колбу при постоянном перемешивании в течение 30-35 мин добавляют 37,30 г (0,171 М) диангидрида пиромеллитовой кислоты, не допуская разогрева реакционного раствора выше 50°C и продолжают перемешивание в течение еще 2 часов. В полученный раствор олигоамидокислоты добавляют одной порцией 0,4444 г (0,003 М) фталевого ангидрида и перемешивают в течение еще 1,5 часа. В полученный раствор добавляют одной порцией 1,9629 г (0,009 М) диангидрида пиромеллитовой кислот кислоты. Продолжают перемешивание реакционного раствора в течение еще 2 часов. Логарифмическая вязкость 0,5% раствора полученной полиамидокислоты в N,N′-диметилформамиде при 25°C - 1,8 дл/г.

Таким образом, проведение синтеза полиамидокислоты в три стадии: поликонденсация диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве от 0,84 до 0,98 моля на 1 моль диамина, затем конденсация с монофункциональным соединением, в качестве которого использован ангидрид фталевой кислоты и далее поликонденсация с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в дополняющем до эквимолярного к диамину количестве, позволяет получить из высокоактивных мономеров (диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина) полиамидокислоты с заданной степенью полимеризации и реакционный раствор, пригодный для дальнейшей переработки (получение покрытия, пленки, волокна). Изобретение может применяться для получения полиамидокислот из высокоактивных мономеров.

Указанный положительный эффект подтвержден рядом успешных синтезов полиамидокислот в лабораторных и полупромышленный условиях.

На основании изобретения разработан комплект технологической документации, намечено мелкосерийное производство полиамидокислот из высокоактивных мономеров.

Изобретение относится к области синтеза ароматических полиамидокислот - промежуточного продукта в синтезе полиимидов. Описан способ получения полиамидокислот с заданной степенью полимеризации поликонденсацией высокоактивных мономеров, заключающийся в добавлении к раствору диамина твердого диангидрида тетракарбоновой кислоты и монофункционального соединения, при этом синтез проводят в три стадии: поликонденсация диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве от 0,84 до 0,98 моля на 1 моль диамина, затем конденсация с монофункциональным соединением, в качестве которого используют ангидрид фталевой кислоты, и далее поликонденсация с диангидридом тетракарбоновой кислоты. Технический результат - получение полиамидокислот с заданной степенью полимеризации в случае применения высокоактивных мономеров. 1 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения полиамидокислот с заданной степенью полимеризации поликонденсацией высокоактивных мономеров, заключающийся в добавлении к раствору диамина твердого диангидрида тетракарбоновой кислоты и монофункционального соединения, отличающийся тем, что синтез проводят в три стадии: поликонденсация диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, взятом в количестве от 0,84 до 0,98 моля на 1 моль диамина, затем конденсация с монофункциональным соединением, в качестве которого используют ангидрид фталевой кислоты, и далее поликонденсация с диангидридом тетракарбоновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диамина используют следующие соединения: 4,4′-диаминотрифениламин, и/или 4,4′-диаминодифениламин, и/или 1,4-фенилендиамин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты используют следующие соединения: диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, и/или диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, и/или диангидрид пиромеллитовой кислоты, и/или диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилтетракарбоновой кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что диангидрид тетракарбоновой кислоты, добавляемый на третьей стадии процесса, берут в дополняющем до эквимолярного к диамину количестве.